Правило максимальной множественности Хунда — это правило, основанное на наблюдении за атомными спектрами , которое используется для предсказания основного состояния атома или молекулы с одной или несколькими открытыми электронными оболочками . Правило гласит, что для данной электронной конфигурации наименьший энергетический член — это тот, который имеет наибольшее значение спиновой множественности . [1] Это подразумевает, что если доступны две или более орбиталей одинаковой энергии , электроны будут занимать их по отдельности, прежде чем заполнять их парами . Правило, открытое Фридрихом Хундом в 1925 году, имеет важное применение в атомной химии , спектроскопии и квантовой химии и часто сокращается до правила Хунда , игнорируя два других правила Хунда .
Множественность состояния определяется как 2S + 1, где S — полный электронный спин. [2] Таким образом, состояние с высокой множественностью совпадает с состоянием с высоким спином. Состояние с самой низкой энергией и максимальной множественностью обычно имеет неспаренные электроны, все с параллельным спином. Поскольку спин каждого электрона равен 1/2, полный спин равен половине числа неспаренных электронов, а множественность равна числу неспаренных электронов + 1. Например, основное состояние атома азота имеет три неспаренных электрона с параллельным спином, так что полный спин равен 3/2, а множественность равна 4.
Более низкая энергия и повышенная стабильность атома возникают из-за того, что состояние с высоким спином имеет неспаренные электроны с параллельным спином, которые должны находиться на разных пространственных орбиталях в соответствии с принципом исключения Паули . Раннее, но неверное объяснение более низкой энергии состояний с высокой множественностью состояло в том, что разные занятые пространственные орбитали создают большее среднее расстояние между электронами, уменьшая энергию отталкивания электронов. [3] Однако квантово-механические расчеты с точными волновыми функциями с 1970-х годов показали, что фактической физической причиной повышенной стабильности является уменьшение экранирования электронно -ядерных притяжений, так что неспаренные электроны могут приближаться к ядру ближе, и электронно-ядерное притяжение увеличивается. [3]
В результате правила Хунда накладываются ограничения на способ заполнения атомных орбиталей в основном состоянии с использованием принципа Ауфбау . Прежде чем любые два электрона займут орбиталь в подоболочке, другие орбитали в той же подоболочке должны сначала содержать по одному электрону. Кроме того, электроны, заполняющие подоболочку, будут иметь параллельный спин до того, как оболочка начнет заполняться электронами с противоположным спином (после того, как первая орбиталь получит второй электрон). В результате при заполнении атомных орбиталей обеспечивается максимальное количество неспаренных электронов (и, следовательно, максимальное общее спиновое состояние).
.svg/1280px-Valence_orbitals_of_oxygen_atom_and_dioxygen_molecule_(diagram).svg.png)
Например, в атоме кислорода подоболочка 2p 4 располагает свои электроны как [↑↓] [↑] [↑], а не [↑↓] [↑] [↓] или [↑↓] [↑↓][ ]. Атом марганца (Mn) имеет 3d 5 электронную конфигурацию с пятью неспаренными электронами, все из которых имеют параллельный спин, что соответствует основному состоянию 6 S. [4] Верхний индекс 6 — это значение кратности , соответствующее пяти неспаренным электронам с параллельным спином в соответствии с правилом Хунда.
Атом может иметь основное состояние с двумя не полностью заполненными подоболочками, которые близки по энергии. Самый легкий пример — атом хрома (Cr) с электронной конфигурацией 3d 5 4s. Здесь есть шесть неспаренных электронов, все с параллельным спином для основного состояния 7 S. [5]
Хотя большинство стабильных молекул имеют закрытые электронные оболочки, некоторые из них имеют неспаренные электроны, к которым применимо правило Хунда. Наиболее важным примером является молекула дикислорода O 2 , которая имеет две вырожденные пи- антисвязывающие молекулярные орбитали (π*), занятые только двумя электронами. В соответствии с правилом Хунда, основное состояние представляет собой триплетный кислород с двумя неспаренными электронами на однократно занятых орбиталях. Синглетное состояние кислорода с одним дважды занятым и одним пустым π* является возбужденным состоянием с другими химическими свойствами и большей реакционной способностью, чем основное состояние.