stringtranslate.com

Серия Ирвинга–Уильямса

Ряд Ирвинга–Вильямса относится к относительной стабильности комплексов, образованных переходными металлами. В 1953 году Гарри Ирвинг и Роберт Уильямс наблюдали, что стабильность комплексов, образованных двухвалентными ионами переходных металлов первого ряда , обычно увеличивается по всему периоду до максимальной стабильности у меди: Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II). [1]

В частности, ряд Ирвинга–Вильямса относится к обмену лигандов аква (H 2 O) на любой другой лиганд (L) в пределах металлического комплекса. Другими словами, ряд Ирвинга–Вильямса почти исключительно независим от природы входящего лиганда, L.

Основное применение этого ряда — эмпирическое предположение о порядке стабильности в комплексах переходных металлов первого ряда (где переходный металл находится в степени окисления II).

Другим применением ряда Ирвинга–Вильямса является его использование в качестве корреляционной «линейки» при сравнении первой константы устойчивости для замены воды в водном ионе лигандом. [2]

Объяснение

Для объяснения сериала часто используются три объяснения:

  1. Ожидается, что ионный радиус будет регулярно уменьшаться от Mn(II) до Zn(II). Это нормальная периодическая тенденция, которая объясняет общее увеличение стабильности.
  2. Энергия стабилизации кристаллического поля (CFSE) увеличивается от нуля для Mn(II) до максимума для Ni(II). Это делает комплексы все более стабильными. CFSE для Zn(II) равна нулю.
  3. Хотя CFSE Cu(II) меньше, чем у Ni(II), октаэдрические комплексы Cu(II) подвержены эффекту Яна-Теллера , который придает октаэдрическим комплексам Cu(II) дополнительную стабильность.

Однако ни одно из приведенных выше объяснений не может удовлетворительно объяснить успех серии Ирвинга–Вильямса в предсказании относительной стабильности комплексов переходных металлов. Недавнее исследование комплексов металл-тиолат показывает, что взаимодействие между ковалентными и электростатическими вкладами в энергиях связи металл–лиганд может привести к серии Ирвинга–Вильямса. [3]

Некоторые фактические значения CFSE для октаэдрических комплексов переходных металлов первого ряда (∆ oct ) составляют 0,4Δ (4 Dq) для железа, 0,8Δ (8 Dq) для кобальта и 1,2Δ (12 Dq) для никеля. Когда константы устойчивости количественно скорректированы для этих значений, они следуют тенденции, которая предсказывается при отсутствии эффектов кристаллического поля между марганцем и цинком. [ необходимо разъяснение ] Это был важный фактор, способствовавший принятию теории кристаллического поля, первой теории, которая успешно учитывала термодинамические, спектроскопические и магнитные свойства комплексов ионов переходных металлов и предшественницы теории поля лигандов . [4]

Сродство природных белков к связыванию металлов также следует серии Ирвинга–Вильямса. Однако в недавнем исследовании, опубликованном в журнале Nature , исследователи сообщили о подходе к дизайну белков для преодоления ограничения серии Ирвинга–Вильямса, что позволяет белкам связывать другие металлы с ионами меди наоборот серии Ирвинга–Вильямса. [5] [6]


Ссылки

  1. ^ Ирвинг, Х.; Уильямс, Р. Дж. П. (1953). «Устойчивость комплексов переходных металлов». J. Chem. Soc. : 3192–3210. doi :10.1039/JR9530003192.
  2. ^ Мартин, Р. Брюс (1987). «Линейка стабильности для комплексов ионов металлов». Журнал химического образования . 64 (5): 402. doi :10.1021/ed064p402. ISSN  0021-9584.
  3. ^ Gorelsky, SI; Basumallick, L.; Vura-Weis, J.; Sarangi, R.; Hedman, B.; Hodgson, KO ; Fujisawa, K.; Solomon, EI (2005). "Спектроскопическое и DFT-исследование модельных комплексов M{HB(3,5-iPr2pz)3}(SC6F5) (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn): периодические тенденции в связывании металлов с тиолатами". Inorg. Chem. 44 (14): 4947–4960. doi :10.1021/ic050371m. PMC 2593087 . PMID  15998022.  
  4. ^ Оргел, Л. Э. (1966). Введение в химию переходных металлов: теория лигандного поля (2-е изд.). Лондон: Метуэн.
  5. ^ Чой, Тэ Су; Тезкан, Ф. Акиф (2022-03-02). «Преодоление универсальных ограничений селективности металлов с помощью дизайна белков». Nature . 603 (7901): 522–527. doi :10.1038/s41586-022-04469-8. ISSN  0028-0836. PMC 9157509 . PMID  35236987. 
  6. ^ "Вмешательство в металлы: избавление от тирании меди: гибкая система обходит связывание меди с белком". ScienceDaily . Получено 2022-03-06 .

Внешние ссылки