Метод Джобака

Метод Джобака ^[1] (часто называемый методом Джобака/Рейда ) предсказывает одиннадцать важных и часто используемых термодинамических свойств чистых компонентов только на основе молекулярной структуры.

Основные принципы

Метод группового вклада

Принцип метода группового вклада

Метод Джобак — это метод группового вклада . Эти виды методов используют основную структурную информацию химической молекулы, такую ​​​​как список простых функциональных групп, добавляют параметры к этим функциональным группам и рассчитывают теплофизические и транспортные свойства как функцию суммы групповых параметров.

Джобак предполагает, что между группами нет взаимодействий, и поэтому использует только аддитивные вклады и не использует вклады для взаимодействий между группами. Другие методы группового вклада, особенно такие методы, как UNIFAC , которые оценивают свойства смеси, такие как коэффициенты активности, используют как простые аддитивные групповые параметры, так и параметры группового взаимодействия. Большим преимуществом использования только простых групповых параметров является небольшое количество необходимых параметров. Число необходимых параметров группового взаимодействия становится очень большим для увеличения числа групп (1 для двух групп, 3 для трех групп, 6 для четырех групп, 45 для десяти групп и в два раза больше, если взаимодействия не симметричны).

Девять свойств представляют собой отдельные значения, не зависящие от температуры, которые в основном оцениваются простой суммой группового вклада плюс слагаемое. Два из оцененных свойств зависят от температуры: теплоемкость идеального газа и динамическая вязкость жидкостей. Полином теплоемкости использует 4 параметра, а уравнение вязкости только 2. В обоих случаях параметры уравнения рассчитываются по групповым вкладам.

История

Метод Джобака является расширением метода Лидерсена ^[2] и использует очень похожие группы, формулы и параметры для трех свойств, которые уже поддерживал Лидерсен ( критическая температура , критическое давление , критический объем).

Джобак расширил диапазон поддерживаемых свойств, создал новые параметры и немного изменил формулы старого метода Лидерсена.

Сильные и слабые стороны модели

Сильные стороны

Популярность и успех метода Джобака в основном обусловлены единым групповым списком для всех свойств. Это позволяет получить все одиннадцать подтвержденных свойств за один анализ молекулярной структуры.

В методе Джобака дополнительно используется очень простая и легко назначаемая групповая схема, что делает метод пригодным для использования людьми, имеющими только базовые химические знания.

Недостатки

Систематические погрешности метода Джобака (нормальная температура кипения)

Новые разработки методов оценки ^{[3] [4]} показали, что качество метода Джобака ограничено. Первоначальные авторы уже заявили о себе в аннотации оригинальной статьи: «Высокая точность не заявлена, но предлагаемые методы часто столь же или даже более точны, чем методы, широко используемые сегодня».

Список групп недостаточно охватывает многие распространенные молекулы. Особенно ароматические соединения не отличаются от обычных компонентов, содержащих кольцо. Это серьезная проблема, поскольку ароматические и алифатические компоненты сильно различаются.

База данных, которую Джобак и Рид использовали для получения групповых параметров, была довольно небольшой и охватывала лишь ограниченное число различных молекул. Наилучший охват был достигнут для нормальных температур кипения (438 компонентов), а худший — для теплот плавления (155 компонентов). Текущие разработки, которые могут использовать банки данных, такие как банк данных Дортмунда или база данных DIPPR, имеют гораздо более широкий охват.

Формула, используемая для прогнозирования нормальной точки кипения, обнаруживает еще одну проблему. Джобак предположил постоянный вклад добавленных групп в гомологические ряды, такие как алканы . Это неверно описывает реальное поведение нормальных температур кипения. ^[5] Вместо постоянного вклада необходимо применять уменьшение вклада с увеличением числа групп. Выбранная формула метода Джобака приводит к большим отклонениям для больших и малых молекул и приемлемой хорошей оценке только для компонентов среднего размера.

Формулы

В следующих формулах G _i обозначает групповой вклад. G _i учитываются для каждой доступной группы. Если группа присутствует несколько раз, каждое появление учитывается отдельно.

Нормальная температура кипения

${\displaystyle T_{\text{b}}[{\text{K}}]=198.2+\sum T_{{\text{b}},i}.}$

Температура плавления

${\displaystyle T_{\text{m}}[{\text{K}}]=122.5+\sum T_{{\text{m}},i}.}$

Критическая температура

${\displaystyle T_{\text{c}}[{\text{K}}]=T_{\text{b}}\left[0.584+0.965\sum T_{{\text{c}},i}-\left(\sum T_{{\text{c}},i}\right)^{2}\right]^{-1}.}$

Это уравнение критической температуры требует нормальной точки кипения T _b . Если доступно экспериментальное значение, рекомендуется использовать эту температуру кипения. С другой стороны, также возможно ввести нормальную температуру кипения, рассчитанную по методу Джобака. Это приведет к более высокой ошибке.

Критическое давление

${\displaystyle P_{\text{c}}[{\text{bar}}]=\left[0.113+0.0032\,N_{\text{a}}-\sum P_{{\text{c}},i}\right]^{-2},}$

где N _a – число атомов в молекулярной структуре (включая водороды).

Критический объем

${\displaystyle V_{\text{c}}[{\text{cm}}^{3}/{\text{mol}}]=17.5+\sum V_{{\text{c}},i}.}$

Теплота образования (идеальный газ, 298 К)

${\displaystyle H_{\text{formation}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=68.29+\sum H_{{\text{form}},i}.}$

Энергия образования Гиббса (идеальный газ, 298 К)

${\displaystyle G_{\text{formation}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=53.88+\sum G_{{\text{form}},i}.}$

Теплоемкость (идеальный газ)

${\displaystyle C_{P}[{\text{J}}/({\text{mol}}\cdot {\text{K}})]=\sum a_{i}-37.93+\left[\sum b_{i}+0.210\right]T+\left[\sum c_{i}-3.91\cdot 10^{-4}\right]T^{2}+\left[\sum d_{i}+2.06\cdot 10^{-7}\right]T^{3}.}$

Метод Джобака использует четырехпараметрический полином для описания температурной зависимости теплоемкости идеального газа. Эти параметры действительны от 273 К примерно до 1000 К. Но вы можете расширить их до 1500 К, если не возражаете против некоторой неопределенности здесь и там.

Теплота парообразования при нормальной температуре кипения

${\displaystyle \Delta H_{\text{vap}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=15.30+\sum H_{{\text{vap}},i}.}$

Теплота плавления

${\displaystyle \Delta H_{\text{fus}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=-0.88+\sum H_{{\text{fus}},i}.}$

Динамическая вязкость жидкости

${\displaystyle \eta _{\text{L}}[{\text{Pa}}\cdot {\text{s}}]=M_{\text{w}}exp{\left[\left(\sum \eta _{a}-597.82\right)/T+\sum \eta _{b}-11.202\right]},}$

где Mw _– молекулярная масса .

В методе используется двухпараметрическое уравнение для описания температурной зависимости динамической вязкости. Авторы утверждают, что параметры справедливы от температуры плавления до 0,7 критической температуры ( Т _р  < 0,7).

Групповые вклады

Пример расчета

Ацетон (пропанон) является простейшим кетоном и в методе Джобака разделяется на три группы: две метильные группы (-CH ₃ ) и одну кетоновую группу (C=O). Поскольку метильная группа присутствует дважды, ее вклады приходится добавлять дважды.

Рекомендации

1. Джобак К.Г., Рид RC, «Оценка свойств чистых компонентов по вкладам групп», Chem. англ. Коммун. , 57, 233–243, 1987.
2. Лидерсен А.Л., «Оценка критических свойств органических соединений», Инженерный колледж Университета Висконсина, англ. Эксп. Стн. Представитель 3, Мэдисон, Висконсин, 1955 г.
3. Константину Л., Гани Р., «Новый метод группового вклада для оценки свойств чистых соединений», AIChE J. , 40 (10), 1697–1710, 1994.
4. Нанноолал Ю., Рэри Дж., Рамьюгернат Дж., «Оценка свойств чистых компонентов. Часть 2. Оценка данных о критических свойствах по вкладу группы», Fluid Phase Equilib. , 252(1–2), 1–27, 2007.
5. Штейн С.Е., Браун Р.Л., «Оценка нормальных температур кипения по вкладам групп», J. Chem. Инф. Вычислить. наук. 34, 581–587 (1994).

Внешние ссылки

• Онлайн-инструмент для молекулярного рисования и оценки свойств с помощью метода Джобака
• Онлайн-оценка недвижимости по методу Джобака