stringtranslate.com

Нонагидридоренат калия

Нонагидридорренат(VII) калия представляет собой неорганическое соединение формулы K 2 [ Re H 9 ] . Эта бесцветная соль растворима в воде, но плохо растворима в большинстве спиртов . Эта соль содержит анион нонагидридорената(VII) [ReH 9 ] 2- , который является редким примером координационного комплекса , несущего только гидридные лиганды .

История

Изучение гидридов рения восходит к 1950-м годам и включало сообщения об «ренидном» анионе, предположительно Re - . Эти сообщения привели к серии исследований, проведенных А. П. Гинзбергом и его сотрудниками о продуктах восстановления перрената . [1]

Ренид - анион Re - был основан на продукте восстановления перренатных солей, например, восстановления перрената калия ( KReO 4 ) металлическим калием. [2] Было показано, что «ренид калия» существует в виде тетрагидратного комплекса с предполагаемой химической формулой KRe·4H 2 O (тетрагидрат ренида калия). [3] Это соединение проявляет сильные восстановительные свойства и медленно выделяет газообразный водород при растворении в воде. Сообщалось также о солях лития и таллома . Однако более поздние исследования показали, что ион «ренид» на самом деле представляет собой гидридоренатный комплекс. Было показано, что «ренид калия» на самом деле представляет собой нонагидридорренат калия (VII), K 2 [ReH 9 ] , содержащий анион нонагидридоррената (VII) [ReH 9 ] 2- , в котором степень окисления рения фактически равна +7. . [4] [5] Другие методы восстановления перренатных солей дают соединения, содержащие другие гидридокомплексы, в том числе ReH 3 (OH) 3 (H 2 O) - . [6]

Структура, синтез и свойства

Строение аниона [ReH 9 ] 2− – тройчатая тригональная призма.

[ReH 9 ] 2- представляет собой необычный пример некоординированного комплекса , его высокое координационное число объясняется малым размером гидридного лиганда и высоким положительным зарядом центрального атома Re(VII). Его структура состоит из тройной тригональной призмы , [7] [8] , как определено нейтронной кристаллографией . [9] [10] Диамагнитная соль натрия, как и аналогичное соединение технеция , получают путем обработки этанольного раствора перрената натрия NaReO 4 металлическим натрием . [11] Посредством катионного обмена его можно преобразовать в соответствующую соль тетраэтиламмония ([(CH 3 CH 2 ) 4 N] + ) 2 [ReH 9 ] 2- (нонагидридоренат тетраэтиламмония (VII)).

Изоструктурен [TcH 9 ] 2- ( нонагидридотехнетат(VII)), [ReH 9 ] 2- состоит из тригональной призмы с атомом Re в центре и шестью атомами водорода по углам. Еще три водородных лиганда определяют треугольник, лежащий параллельно основанию и пересекающий призму в ее центре (см. рисунок). Хотя эти гидридные лиганды не эквивалентны, их электронная структура практически одинакова. Координационное число 9 в этом комплексе является самым высоким из известных комплексов рения.

Недавние расчеты DFT для [ReH 9 ] 2− показывают, что этот дианион принимает путь D 3h ⇌C 4v ⇌D 3h в газовой фазе и растворе, такое взаимное преобразование, первоначально предложенное Муэттертисом [12] , характеризующееся структурой закрытой квадратной антипризмы в качестве переходного состояния . очень низкий энергетический барьер . В K 2 [ReH 9 ] твердые внутримолекулярные движения [ReH 9 ] 2− включают (1) механизм хоровода (напоминающий картину Матисса « Танец (II) )» и (2) вращение трехплечего турникета. [13]

Рекомендации

  1. ^ АП Гинзберг; Дж. М. Миллер; Дж. Р. Кавано и Б. П. Дейли (1960). «Доказательства существования гидрида калия-рения и его влияние на природу (-1)-состояния окисления рения». Природа . 185 (4712): 528–9. Бибкод : 1960Natur.185..528G. дои : 10.1038/185528a0. S2CID  4166868.
  2. ^ Коббл, JW (июнь 1957 г.). «О строении ренид-иона». Журнал физической химии . 61 (6): 727–729. дои : 10.1021/j150552a005.
  3. ^ Браво, Дж.Б.; Грисволд, Э.; Кляйнберг, Дж. (январь 1954 г.). «Получение твердого ренида» (PDF) . Журнал физической химии . 58 (1): 18–21. дои : 10.1021/j150511a004. hdl : 1808/26443 . Архивировано из оригинала (PDF) 4 марта 2016 г.
  4. ^ Флосс, Дж.Г.; Гросс, А.В. (1960). «Реногидриды щелочных и щелочноземельных металлов». Журнал неорганической и ядерной химии . 16 (1–2): 36–43. дои : 10.1016/0022-1902(60)80083-8.
  5. ^ Кеннет Малкольм Маккей; Розмари Энн Маккей; В. Хендерсон (2002). Розмари Энн Маккей (ред.). Введение в современную неорганическую химию (6-е изд.). ЦРК Пресс. стр. 368–369. ISBN 0-7487-6420-8.
  6. ^ Грин, MLH; Джонс, диджей (1965). Эмелеус, HJ; Шарп, А.Г. (ред.). Успехи неорганической химии и радиохимии . Академическая пресса. стр. 169–172. ISBN 0-12-023607-9.
  7. ^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 . 
  8. ^ Housecroft, CE и Sharpe AG «Неорганическая химия» (2-е изд., Pearson 2005. ISBN 0130-39913-2 ), стр.254 
  9. ^ Абрахамс, Южная Каролина; Гинзберг, AP; Нокс, К. (1964). «Соединения переходного металла с водородом. II. Кристаллическая и молекулярная структура гидрида калия-рениея, K 2 ReH 9 ». Неорг. Хим . 3 (4): 558–567. дои : 10.1021/ic50014a026.
  10. ^ Бронгер, В.; à Брассар, Л.; Мюллер, П.; Лебех, Б.; Шульц, Т. (1999). «K2ReH9, eine Neubestimmung der Struktur». З. Анорг. Аллг. хим. 625 (7): 1143–1146. doi :10.1002/(SICI)1521-3749(199907)625:7<1143::AID-ZAAC1143>3.0.CO;2-V. [ мертвая ссылка ]
  11. ^ АП Гинзберг; CR Спринкл (1972). Нонагидридоренатные соли . Неорганические синтезы. Том. 13. С. 219–225. дои : 10.1002/9780470132449.ch45. ISBN 978-0-470-13244-9.
  12. ^ Гуггенбергер, LJ; Муэттертис, EL (1976). «Анализ пути реакции. 2. Семейство девятиатомов». Варенье. хим. Соц . 98 (23): 7221–7225. дои : 10.1021/ja00439a019.
  13. ^ Тао, Ю.; Ван, X.; Цзоу, В.; Луо, Г.; Крака, Э. (2022). «Необычное внутримолекулярное движение ReH 9 2– в кристалле K 2 ReH 9 : хоровод и трехручные турникетные механизмы, выявленные вычислительными исследованиями». Неорг. Хим . 61 (2): 1041–1050. doi : 10.1021/acs.inorgchem.1c03118. PMID  34965110. S2CID  245567595.
На Wikimedia Commons есть СМИ, связанные с нонагидридоренатом калия .