Ванну Ленгмюра-Блоджетт ( ванну LB ) — это элемент лабораторного аппарата, который используется для сжатия монослоев молекул на поверхности заданной субфазы (обычно воды) и для измерения поверхностных явлений, вызванных этим сжатием. Его также можно использовать для нанесения одного или нескольких монослоев на твердую подложку.
Идея пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) была впервые доказана осуществимостью в 1917 году, когда Ирвинг Ленгмюр (Лэнгмюр, 1917) показал, что отдельные монослои водной поверхности могут быть перенесены на твердые подложки. 18 лет спустя Кэтрин Блоджетт совершила важный научный прорыв, когда обнаружила, что несколько таких отдельных монослойных пленок можно накладывать друг на друга, чтобы получить многослойные пленки (Блоджетт, 1935). С тех пор пленки ЛБ (и впоследствии ванночки для их изготовления) использовались для самых разных научных экспериментов, начиная от двумерной кристаллизации белков и заканчивая микроскопией под углом Брюстера. Основная цель ванночки ЛБ — изучение свойств монослоев амфифильных молекул. Амфифильная молекула — это молекула, которая содержит как гидрофобный, так и гидрофильный домен (например, мыла и моющие средства). Желоб LB позволяет исследователям подготовить монослой амфифильных молекул на поверхности жидкости, а затем сжать или расширить эти молекулы на поверхности, тем самым изменяя молекулярную плотность или площадь на молекулу. Это достигается путем помещения субфазы (обычно воды) в желоб, распределения заданного амфифила по поверхности, а затем сжатия поверхности барьерами (см. иллюстрацию). Влияние монослоя на поверхностное давление жидкости измеряется с помощью пластины Вильгельми , электронных проволочных зондов или других типов детекторов. Затем пленку LB можно перенести на твердую подложку, окунув подложку в монослой.
Ленгмюра-Блоджетт также широко используется для подготовки липидной мембраны и исследования взаимодействия с поверхностными молекулами. Клеточные мембраны сложны с различными белками, встроенными в них. Поэтому клеточная мембрана имитируется в модельных мембранах для исследования определенной функции в упрощенной системе. Например, липидный монослой может быть нанесен на границу раздела воздух-вода, а белок может быть введен в воду. Изменение поверхностного давления может предоставить прямую информацию о кинетике адсорбции белков в мембране.
Помимо амфифильных материалов, в настоящее время для создания покрытий из наночастиц с контролируемой плотностью упаковки широко используются ванны Ленгмюра-Блоджетт. [1] [ ненадежный источник? ] [2]
В ранних экспериментах желоб сначала изготавливался из металлов, таких как латунь. Однако возникли трудности с загрязнением субфазы ионами металлов. Чтобы бороться с этим, некоторое время использовались стеклянные желоба с восковым покрытием для предотвращения загрязнения пор стекла. В конечном итоге от этого отказались в пользу пластика, который не растворялся в обычных растворителях, например, тефлона ( политетрафторэтилена ). Тефлон гидрофобен и химически инертен, что делает его весьма подходящим материалом и наиболее часто используемым для желобов сегодня. Иногда используются металлические или стеклянные желоба, покрытые тонким слоем тефлона; однако они не так долговечны, как желоба из цельного ПТФЭ. [3]
В случае экспериментов жидкость-жидкость, где сжатие выполняется на границе полярной жидкости, такой как вода, и дисперсионной жидкости, такой как масло, желоб обычно изготавливается из POM (полиоксиметилена). POM более гидрофилен и помогает поддерживать стабильность границы раздела жидкость-жидкость.
Для сжатия или расширения монослоев на протяжении всего развития желоба LB использовались различные механизмы. В своих первых экспериментах Ленгмюр и Блоджетт использовали гибкие шелковые нити, натертые воском, чтобы охватить и сжать монослойную пленку. Наиболее часто используемые системы состоят из подвижных барьеров, которые скользят параллельно стенкам желоба и контактируют с верхней частью жидкости. Эти барьеры обычно изготавливаются из гидрофильного POM, чтобы сформировать на них мениск, который поможет удерживать молекулы внутри даже при высокой плотности упаковки. Барьеры из PTFE также доступны для случаев, когда требуется дополнительная химическая стойкость. [4]
Другой вариант с рабочей зоной с переменным периметром — это круговой желоб, в котором монослой расположен между двумя радиальными барьерами. Позже был разработан желоб с постоянным периметром, в котором барьер представляет собой гибкую тефлоновую ленту, обернутую вокруг трех пар роликов. Одна из пар фиксирована, а две другие перемещаются на тележках, так что длина ленты остается постоянной при изменении площади рабочей зоны.
Специальные альтернативные желоба позволяют готовить и наносить чередующиеся монослои, имея две отдельные рабочие зоны, которые могут сжиматься независимо или синхронно барьерами. [3]
Важным свойством системы является ее поверхностное давление (поверхностное натяжение чистой субфазы за вычетом поверхностного натяжения субфазы с плавающими на поверхности амфифилами), которое изменяется в зависимости от молекулярной площади. Изотерма поверхностного давления – молекулярной площади является одним из важных показателей свойств монослоя. Кроме того, важно поддерживать постоянное поверхностное давление во время осаждения для получения однородных пленок ЛБ. Измерение поверхностного давления можно выполнить с помощью пластины Вильгельми или весов Ленгмюра. [3]
Метод Вильгельми состоит из пластины, частично погруженной в жидкость, соединенной с электронным датчиком линейного перемещения или электровесами. Пластина может быть изготовлена из платины или фильтровальной бумаги, предварительно пропитанной жидкостью для поддержания постоянной массы. Пластина определяет направленную вниз силу, оказываемую мениском жидкости, который смачивает пластину. Затем поверхностное натяжение можно рассчитать по следующему уравнению:
где
Вес пластины можно определить заранее и установить на ноль на электровесах, а эффект плавучести можно устранить, экстраполируя силу обратно на нулевую глубину погружения. Тогда оставшаяся составляющая силы будет только силой смачивания. Предполагая, что происходит идеальное смачивание пластины (θ = 0, cos(θ) = 1), можно рассчитать поверхностное натяжение. [5]
Поверхностное давление представляет собой изменение поверхностного натяжения из-за добавления монослоя [6]
Где
В методе Ленгмюра поверхностное давление измеряется как сила, действующая непосредственно на подвижный барьер. [3]
Одним из первых ученых, описавших и попытавшихся количественно оценить распространение монослойных пленок на поверхности жидкости, был Бенджамин Франклин . Франклин описал распространение капли масла по поверхности озера с образованием поверхности определенной площади. Кроме того, он проводил эксперименты, капая маслом на поверхность чаши с водой, и отметил, что действие распространения зависит от площади поверхности жидкости, т. е. при увеличении поверхности жидкости потребуется больше капель, чтобы создать пленку на поверхности. Франклин предположил, что это действие распространения основано на силах отталкивания между молекулами масла. [7] Гораздо позже эта работа была продолжена лордом Рэлеем , который предположил, что распространение масла по воде приводит к образованию монослоя молекул масла. [8]
Немецкая женщина и независимый ученый Агнес Поккельс написала лорду Рэлею вскоре после его публикации в 1890 году. В этом письме она описала аппарат, который она сконструировала для измерения поверхностного натяжения монослоев гидрофобных и амфифильных веществ. Это простое устройство представляло собой желоб, сделанный из жестяной кастрюли с жестяными вставками для определения размера поверхности и весы с 6-миллиметровым диском на одном конце для измерения силы, необходимой для отрыва диска от поверхности. Используя это устройство, она описала общее поведение поверхностного натяжения при различных поверхностных концентрациях масла. [9]
Поккельс продолжила свою работу и в 1892 году опубликовала статью, в которой она рассчитала количество нескольких материалов (в основном бытовых масел), необходимых для образования монослоя. Кроме того, она комментирует чистоту и чистоту, необходимые для точного выполнения измерений поверхностного натяжения. Также в этой статье она сообщает значения толщины пленок различных амфифильных веществ на поверхности воды. [10]
В более поздней статье Поккельс исследовал влияние различных соотношений гидрофобных и амфифильных молекул на поверхностное натяжение и образование монослоя. [11] После рубежа веков лоток Поккельса был усовершенствован Ирвингом Ленгмюром . С помощью этого нового устройства Ленгмюр показал, что амфифильные пленки являются действительно монослоями, и эти монослои ориентированы на поверхности таким образом, что «активная или наиболее гидрофильная часть поверхностных молекул находится в контакте с жидкостью внизу, тогда как гидрофобные части молекул направлены вверх, к воздуху». [12] Уильям Харкинс описал похожие результаты в то же время. [13] Вскоре после того, как Ленгмюр описал перенос амфифильных пленок с водных поверхностей на твердые поверхности (Ленгмюр, 1920). Ленгмюр получил Нобелевскую премию по химии за эту работу в 1932 году. [3]
Нил Кенсингтон Адам обобщил и расширил работу Ленгмюра в серии из нескольких статей, опубликованных в Трудах Королевского общества Лондона с 1921 по 1926 год. [14] Кэтрин Блоджетт была ученицей Ирвинга Ленгмюра и в 1935 году она описала осаждение сотен слоев амфифильных молекул на твердую подложку в очень упорядоченной манере. Она сделала окончательные разработки в лотке Ленгмюра-Блоджетт, что позволило использовать его для легкого переноса пленок на твердые поверхности. [15] После работы Блоджетт эта область была относительно неактивной в течение нескольких лет, пока в 1971 году Ганс Кун не начал проводить оптические и фотоэлектрические эксперименты с монослойными сборками, используя методы Ленгмюра и Блоджетт. [16]
Любой тип поверхностного эксперимента требует максимальной чистоты и чистоты компонентов. Даже небольшие загрязнения могут оказать существенное влияние на результаты. Если используется водная субфаза, вода должна быть очищена для удаления органических веществ и деионизирована до удельного сопротивления не менее 1,8 ГОм-м. Примеси размером до 1 ppm могут радикально изменить поведение монослоя. [3] Чтобы устранить загрязнение из воздуха, желоб LB можно поместить в чистую комнату. Установка желоба также может быть установлена на виброизоляционном столе для дальнейшей стабилизации монослоя. Точная калибровка электровесов также очень важна для измерений силы, как и использование пластины Вильгельми как можно большего размера для улучшения соотношения сигнал/шум.
Экспериментальная подготовка требует, чтобы желоб и барьеры были тщательно очищены растворителем, таким как этанол, для удаления любых остаточных органических веществ. Жидкая субфаза добавляется на такую высоту, чтобы мениск едва касался барьеров. Часто необходимо аспирировать поверхность жидкости, чтобы удалить любые последние оставшиеся примеси. Амфифильные молекулы, растворенные в растворителе, медленно капают на поверхность жидкости с помощью микрошприца, при этом следя за тем, чтобы они равномерно распределились по поверхности. Необходимо некоторое время, чтобы растворитель испарился, а амфифил распределился. Пластина Вильгельми, которую будут использовать, должна быть абсолютно чистой. Платиновая пластина должна быть очищена от любых органических веществ с помощью растворителя или нагрета пламенем. Затем пластина Вильгельми устанавливается на электровесах таким образом, чтобы она была погружена перпендикулярно поверхности жидкости, и достигается равномерный мениск. Можно также использовать одноразовые бумажные пластины.
Перенос монослоя на подложку — это деликатный процесс, зависящий от многих факторов. К ним относятся направление и скорость подложки, поверхностное давление, состав, температура и pH субфазы. Было разработано и запатентовано множество различных методов переноса. Один из методов включает в себя погружной рычаг, который удерживает подложку и может быть запрограммирован на прохождение через интерфейс сверху вниз или снизу вверх с заданной скоростью. Для погружения, начинающегося ниже поверхности жидкости, подложка должна быть гидрофильной, а для погружения, начинающегося выше поверхности жидкости, подложка должна быть гидрофобной. Многослойность может быть достигнута путем последовательного погружения через чередующиеся монослои. [3]
Желоб LB имеет множество применений, но обычно выполняет одну из двух ролей. Во-первых (как описано выше), желоб может использоваться для нанесения одного или нескольких монослоев определенных амфифилов на твердые подложки. Они, в свою очередь, используются в различных областях науки, от оптики до реологии . Например, с помощью устройств, изготовленных из желоба LB, Ли и др. [17] показали в 2006 году, что прямое туннелирование электронов является способом транспортировки в самоорганизующихся монослоях алкантиолов [18]
Желоба Ленгмюра-Блоджетт обладают уникальными преимуществами в осаждении наночастиц, что делает их способными создавать высокотехнологичные покрытия с наночастицами. Некоторые из преимуществ включают точный контроль плотности упаковки молекул и толщины осажденного слоя. Также метод ЛБ является гибким в использовании различных геометрий подложек и различных материалов наночастиц. [19]
Во-вторых, желоб LB может использоваться сам по себе как экспериментальное устройство для проверки свойств интерфейса, таких как поверхностное натяжение различных жидкостей, а также поверхностное давление данной системы. Система также может использоваться как механизм наблюдения, чтобы наблюдать, как лекарства взаимодействуют с липидами, или как липиды располагаются по мере изменения соотношений числа к площади.
Желоба Ленгмюра-Блоджетт могут быть использованы для экспериментов по изготовлению пленок Ленгмюра-Блоджетт и характеризации пленок Ленгмюра. Пленки LB в настоящее время используются в качестве строительных блоков молекулярной электроники. [20] Желоба могут быть использованы для изготовления пленок для изготовления наноэлектроники, такой как графеновые листы (Li et al., 2008) и ЖК-дисплеи (Russell-Tanner, Takayama, Sugimura, DeSimone & Samulski, 2007). Кроме того, пленки могут быть изготовлены из биологических материалов (Yang et al., 2002) для улучшения адгезии клеток или изучения свойств биопленок. Примером использования желобов Ленгмюра-Блоджетт для характеризации пленок Ленгмюра является анализ поверхностных свойств квантовых точек на границе раздела воздух-вода. [21]
Поверхность воды имеет чрезвычайно гладкую природу, которая может быть расширена до размеров ее контейнера. Среднеквадратичная (RMS) шероховатость воды составляет 3,2 Å, как измерено с помощью рентгеновской отражательной способности. [22] Эта особенность делает желоба Ленгмюра подходящим кандидатом для синтеза и характеристики ковалентных монослойных листов и даже 2D полимеров. [23] [24] [25]