Поликарбонаты ( ПК ) представляют собой группу термопластичных полимеров, содержащих карбонатные группы в своей химической структуре. Поликарбонаты, используемые в машиностроении, являются прочными, жесткими материалами, а некоторые марки оптически прозрачны. Они легко обрабатываются, формуются и термоформуются . Благодаря этим свойствам поликарбонаты находят множество применений. Поликарбонаты не имеют уникального идентификационного кода смолы (RIC) и идентифицируются как «Другие», 7 в списке RIC. Изделия, изготовленные из поликарбоната, могут содержать прекурсорный мономер бисфенол А (BPA).
Эфиры карбоната имеют плоские ядра OC(OC) 2 , которые обеспечивают жесткость. Уникальная связь O=C короткая (1,173 Å в представленном примере), в то время как связи CO более эфирные (расстояния связи 1,326 Å в представленном примере). Поликарбонаты получили свое название, потому что они являются полимерами, содержащими карбонатные группы (−O−(C=O)−O−). Баланс полезных свойств, включая термостойкость, ударопрочность и оптические свойства, помещает поликарбонаты между товарными пластиками и инженерными пластиками .
Основной материал поликарбоната получают путем реакции бисфенола А (БФА) и фосгена COCl
2. Общую реакцию можно записать следующим образом:
Первый этап синтеза включает обработку бисфенола А гидроксидом натрия , который депротонирует гидроксильные группы бисфенола А. [6]
Дифеноксид (Na 2 (OC 6 H 4 ) 2 CMe 2 ) реагирует с фосгеном, образуя хлорформиат , который затем подвергается атаке другого феноксида . Чистая реакция из дифеноксида:
Таким образом, ежегодно производится около одного миллиарда килограммов поликарбоната. Многие другие диолы были испытаны вместо бисфенола А, например, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан и дигидроксибензофенон . Циклогексан используется в качестве сомономера для подавления тенденции к кристаллизации продукта, полученного из BPA. Тетрабромбисфенол А используется для повышения огнестойкости. Тетраметилциклобутандиол был разработан в качестве замены BPA. [6]
Альтернативный путь получения поликарбонатов подразумевает переэтерификацию из BPA и дифенилкарбоната :
Поликарбонат — прочный материал. Хотя он обладает высокой ударопрочностью, он имеет низкую устойчивость к царапинам. Поэтому на поликарбонатные линзы очков и поликарбонатные внешние автомобильные компоненты наносится твердое покрытие. Характеристики поликарбоната сравнимы с характеристиками полиметилметакрилата (ПММА, акрил), но поликарбонат прочнее и дольше выдерживает экстремальные температуры. Термически обработанный материал обычно полностью аморфен, [7] и, как следствие, обладает высокой прозрачностью для видимого света , с лучшей светопропускаемостью, чем многие виды стекла.
Поликарбонат имеет температуру стеклования около 147 °C (297 °F), [8] поэтому он постепенно размягчается выше этой точки и течет выше примерно 155 °C (311 °F). [9] Инструменты должны находиться при высоких температурах, как правило, выше 80 °C (176 °F), чтобы изготавливать изделия без деформаций и напряжений. Сорта с низкой молекулярной массой легче формовать, чем сорта с более высокой молекулярной массой, но в результате их прочность ниже. Самые прочные сорта имеют самую высокую молекулярную массу, но их сложнее обрабатывать.
В отличие от большинства термопластиков, поликарбонат может подвергаться большим пластическим деформациям без трещин или разрывов. В результате его можно обрабатывать и формовать при комнатной температуре с использованием методов листового металла , таких как гибка на тормозе . Даже для острых угловых изгибов с малым радиусом нагрев может не потребоваться. Это делает его ценным в прототипных приложениях, где требуются прозрачные или непроводящие электричество детали, которые нельзя изготовить из листового металла. PMMA/Acrylic , который по внешнему виду похож на поликарбонат, является хрупким и не может быть согнут при комнатной температуре.
Основные методы преобразования поликарбонатных смол:
Поликарбонат может стать хрупким при воздействии ионизирующего излучения свыше 25 кГр (кДж/кг). [10]
Поликарбонат в основном используется в электронных приложениях, которые извлекают выгоду из его коллективных характеристик безопасности. Хороший электроизолятор с термостойкими и огнестойкими свойствами, он используется в продуктах, связанных с энергосистемами и телекоммуникационным оборудованием. Он может служить диэлектриком в высокостабильных конденсаторах . [6] Коммерческое производство поликарбонатных конденсаторов в основном прекратилось после того, как единственный производитель Bayer AG прекратил производство поликарбонатной пленки конденсаторного класса в конце 2000 года. [11] [12]
Вторым по величине потребителем поликарбонатов является строительная отрасль, например, для купольных световых куполов, плоского или изогнутого остекления, кровельных листов и звукоизолирующих стен . Поликарбонаты используются для создания материалов, используемых в зданиях, которые должны быть прочными, но легкими.
Поликарбонаты широко используются в 3D FDM-печати, производя прочные и долговечные пластиковые изделия с высокой температурой плавления. Поликарбонат относительно сложен для печати любителями по сравнению с термопластиками, такими как полимолочная кислота (PLA) или акрилонитрилбутадиенстирол (ABS), из-за высокой температуры плавления, трудностей с адгезией к печатной платформе, тенденции к деформации во время печати и тенденции к впитыванию влаги во влажной среде. Несмотря на эти проблемы, 3D-печать с использованием поликарбонатов распространена в профессиональном сообществе.
Основным рынком поликарбоната является производство компакт-дисков , DVD и дисков Blu-ray . [13] Эти диски производятся путем литья поликарбоната под давлением в полость формы, которая имеет с одной стороны металлический штамп, содержащий негативное изображение данных диска, в то время как другая сторона формы представляет собой зеркальную поверхность. Типичные продукты производства листов/пленки включают применение в рекламе (знаки, дисплеи, защита плакатов). [6]
В автомобильной промышленности литой под давлением поликарбонат может производить очень гладкие поверхности, что делает его хорошо подходящим для напыления или испарения алюминия без необходимости в базовом покрытии. Декоративные рамки и оптические отражатели обычно изготавливаются из поликарбоната. Его малый вес и высокая ударопрочность сделали поликарбонат доминирующим материалом для автомобильных линз фар. Однако автомобильные фары требуют покрытия внешней поверхности из-за его низкой устойчивости к царапинам и восприимчивости к ультрафиолетовому излучению (пожелтению). Использование поликарбоната в автомобильных приложениях ограничено приложениями с низким напряжением. Напряжение от крепежей, сварки пластика и формования делает поликарбонат восприимчивым к коррозионному растрескиванию под напряжением при контакте с определенными ускорителями, такими как соленая вода и пластизоль . Его можно ламинировать, чтобы сделать пуленепробиваемое «стекло» , хотя «пулестойкий» более точно подходит для более тонких окон, таких как пуленепробиваемые окна в автомобилях. Более толстые барьеры из прозрачного пластика, используемые в кассовых окнах и ограждениях в банках, также изготовлены из поликарбоната.
Так называемая «защищенная от краж» большая пластиковая упаковка для небольших предметов, которую невозможно открыть вручную, обычно изготавливается из поликарбоната.
Фонарь кабины истребителя Lockheed Martin F-22 Raptor изготовлен из поликарбоната высокого оптического качества. Это самый большой элемент такого типа. [14] [15]
Поликарбонат, будучи универсальным материалом с привлекательными технологическими и физическими свойствами, привлек множество небольших применений. Использование литьевых бутылок для питья, стаканов и пищевых контейнеров является обычным явлением, но использование BPA в производстве поликарбоната вызвало опасения (см. Потенциальные опасности в контакте с пищевыми продуктами), что привело к разработке и использованию пластиков «без BPA» в различных формулах.
Поликарбонат обычно используется для защиты глаз, а также в других пуленепробиваемых обзорных и осветительных устройствах, которые обычно указывают на использование стекла , но требуют гораздо более высокой ударопрочности. Поликарбонатные линзы также защищают глаза от ультрафиолетового излучения. Многие виды линз изготавливаются из поликарбоната, включая автомобильные линзы фар, линзы для освещения, солнцезащитные очки / линзы для очков , линзы для камер , плавательные очки и маски для подводного плавания, а также защитные очки / очки / козырьки, включая козырьки в спортивных шлемах / масках и полицейском снаряжении для подавления беспорядков (козырьки шлемов, щиты для подавления беспорядков и т. д.). Ветровые стекла в небольших моторизованных транспортных средствах обычно изготавливаются из поликарбоната, например, для мотоциклов, квадроциклов, гольф-каров, а также небольших самолетов и вертолетов.
Легкий вес поликарбоната по сравнению со стеклом привел к разработке электронных дисплеев, которые заменяют стекло поликарбонатом для использования в мобильных и портативных устройствах. Такие дисплеи включают в себя новые электронные чернила и некоторые ЖК-экраны, хотя ЭЛТ, плазменные экраны и другие ЖК-технологии в целом по-прежнему требуют стекла из-за его более высокой температуры плавления и способности к травлению в более мелких деталях.
Поскольку все больше правительств ограничивают использование стекла в пабах и клубах из-за участившихся случаев остекления , поликарбонатные стаканы становятся популярными для подачи алкоголя из-за их прочности, долговечности и ощущения, похожего на стекло. [16] [17]
Другие разнообразные предметы включают прочные, легкие багажные сумки, чехлы для MP3/цифровых аудиоплееров , окарины , компьютерные корпуса, щиты для подавления беспорядков , приборные панели, контейнеры для чайных свечей и банки для блендеров. Многие игрушки и предметы для хобби сделаны из поликарбонатных деталей, таких как плавники, крепления гироскопов и замки флайбара в радиоуправляемых вертолетах [ 18] и прозрачного LEGO ( ABS используется для непрозрачных деталей). [19]
Стандартные поликарбонатные смолы не подходят для длительного воздействия УФ-излучения. Чтобы преодолеть это, в первичную смолу можно добавлять УФ-стабилизаторы. Эти марки продаются как УФ-стабилизированный поликарбонат компаниям, занимающимся литьем под давлением и экструзией. Другие применения, включая поликарбонатные листы, могут иметь анти-УФ-слой, добавленный в качестве специального покрытия или коэкструзии для повышения устойчивости к атмосферным воздействиям.
Поликарбонат также используется в качестве подложки для печати на табличках и других формах промышленной подпечатной продукции. Поликарбонат обеспечивает барьер для износа, стихий и выцветания.
Многие сорта поликарбоната используются в медицинских целях и соответствуют стандартам ISO 10993-1 и USP Class VI (иногда называемым PC-ISO). Класс VI является наиболее строгим из шести рейтингов USP. Эти сорта можно стерилизовать паром при 120 °C, гамма-излучением или методом этиленоксида (EtO). [20] Trinseo строго ограничивает все свои пластики в отношении медицинских применений. [21] [22] Алифатические поликарбонаты были разработаны с улучшенной биосовместимостью и разлагаемостью для применения в наномедицине. [23]
Некоторые производители смартфонов используют поликарбонат. Nokia использовала поликарбонат в своих телефонах, начиная с корпуса unibody для N9 в 2011 году. Эта практика продолжилась с различными телефонами серии Lumia . Samsung начала использовать поликарбонат в съемной крышке аккумулятора с логотипом hyperglaze для Galaxy S III в 2012 году. Эта практика продолжилась с различными телефонами серии Galaxy . Apple начала использовать поликарбонат в корпусе unibody для iPhone 5C в 2013 году.
Преимущества по сравнению со стеклянными и металлическими задними крышками включают в себя прочность против разрушения (преимущество по сравнению со стеклом), изгиба и царапин (преимущество по сравнению с металлом), амортизацию, низкие производственные затраты и отсутствие помех для радиосигналов и беспроводной зарядки (преимущество по сравнению с металлом). [24] Задние крышки из поликарбоната доступны с глянцевой или матовой текстурой поверхности . [24]
Поликарбонаты были впервые обнаружены в 1898 году Альфредом Эйнхорном , немецким ученым, работавшим в Мюнхенском университете . [25] Однако после 30 лет лабораторных исследований этот класс материалов был заброшен без коммерциализации. Исследования возобновились в 1953 году, когда Герман Шнелл из Bayer в Юрдингене, Германия, запатентовал первый линейный поликарбонат. Торговая марка «Makrolon» была зарегистрирована в 1955 году. [26]
Также в 1953 году, и через неделю после изобретения в Bayer, Дэниел Фокс из General Electric (GE) в Питтсфилде, Массачусетс, независимо синтезировал разветвленный поликарбонат. Обе компании подали заявки на патенты США в 1955 году и согласились, что компания, не имеющая приоритета, получит лицензию на технологию. [27] [28]
Патентный приоритет был решен в пользу Bayer, и Bayer начал коммерческое производство под торговой маркой Makrolon в 1958 году. GE начала производство под маркой Lexan в 1960 году, создав подразделение GE Plastics в 1973 году. [29]
После 1970 года первоначальный коричневатый оттенок поликарбоната был улучшен до «стеклянно-прозрачного».
Использование поликарбонатных контейнеров для хранения продуктов питания является спорным. Основой этого спора является их гидролиз (разложение водой, часто называемое выщелачиванием), происходящий при высокой температуре, высвобождает бисфенол А :
Более 100 исследований изучали биологическую активность бисфенола А, полученного из поликарбонатов. Бисфенол А, по-видимому, выделялся из поликарбонатных клеток для животных в воду при комнатной температуре, и он мог быть ответственным за увеличение репродуктивных органов у самок мышей. [30] Однако клетки для животных, используемые в исследовании, были изготовлены из промышленного поликарбоната, а не из пищевого поликарбоната, одобренного FDA.
Анализ литературы по воздействию низких доз бисфенола А, проведенный фон Саалом и Хьюзом в августе 2005 года, по-видимому, обнаружил предполагаемую корреляцию между источником финансирования и сделанным выводом. Исследования, финансируемые промышленностью, как правило, не обнаруживают существенных эффектов, тогда как исследования, финансируемые правительством, как правило, обнаруживают существенные эффекты. [31]
Отбеливатель на основе гипохлорита натрия и другие щелочные очистители катализируют высвобождение бисфенола А из поликарбонатных контейнеров. [32] [33] Поликарбонат несовместим с аммиаком и ацетоном. Спирт является рекомендуемым органическим растворителем для очистки поликарбоната от жира и масел.
Исследования показали, что при температуре выше 70 °C и высокой влажности поликарбонат гидролизуется до бисфенола А (BPA). Примерно через 30 дней при 85 °C/96% RH образуются поверхностные кристаллы, которые на 70% состоят из BPA. [34] BPA — это соединение, которое в настоящее время находится в списке потенциально опасных для окружающей среды химических веществ. Он находится в списке наблюдения многих стран, таких как США и Германия. [35]
Выщелачивание BPA из поликарбоната может также происходить при температуре окружающей среды и нормальном pH (на свалках). Количество выщелачивания увеличивается по мере старения деталей из поликарбоната. Исследование показало, что разложение BPA на свалках (в анаэробных условиях) не происходит. [35] Поэтому он будет стойким на свалках. В конце концов, он попадет в водоемы и будет способствовать загрязнению водной среды. [35] [36]
В присутствии УФ-света окисление этого полимера приводит к образованию таких соединений, как кетоны, фенолы, о-феноксибензойная кислота, бензиловый спирт и другие ненасыщенные соединения. Это было предложено с помощью кинетических и спектральных исследований. Желтый цвет, образующийся после длительного воздействия солнца, также может быть связан с дальнейшим окислением фенольной концевой группы [37]
Этот продукт может быть далее окислен с образованием меньших ненасыщенных соединений. Это может происходить двумя различными путями, образующиеся продукты зависят от того, какой механизм имеет место. [38]
Путь А
Путь Б
Фотостарение — еще один путь деградации поликарбонатов. Молекулы поликарбоната (например, ароматическое кольцо) поглощают УФ-излучение. Эта поглощенная энергия вызывает разрыв ковалентных связей, что инициирует процесс фотостарения. Реакция может распространяться через окисление боковой цепи, окисление кольца или фотоперегруппировку Фриса . Образующиеся продукты включают фенилсалицилат , дигидроксибензофеноновые группы и гидроксидифенилэфирные группы. [37] [39] [40]
Отходы поликарбоната будут разлагаться при высоких температурах с образованием твердых, жидких и газообразных загрязняющих веществ. Исследование показало, что продукты были примерно на 40–50 мас.% жидкими, на 14–16 мас.% газовыми, а 34–43 мас.% оставались в виде твердого остатка. Жидкие продукты содержали в основном производные фенола (~75 мас.%) и также присутствовал бисфенол (~10 мас.%). [39] Однако поликарбонат можно безопасно использовать в качестве источника углерода в сталелитейной промышленности. [41]
Производные фенола являются загрязнителями окружающей среды, классифицируются как летучие органические соединения (ЛОС). Исследования показывают, что они, вероятно, способствуют образованию приземного озона и увеличивают фотохимический смог. [42] В водных объектах они потенциально могут накапливаться в организмах. Они устойчивы на свалках, не испаряются и остаются в атмосфере. [43]
В 2001 году в Белизе было обнаружено , что вид грибка Geotrichum candidum потребляет поликарбонат, содержащийся в компакт-дисках (CD). [44] Это имеет перспективы для биоремедиации . Однако этот эффект не был воспроизведен.
Поликарбонат может удовлетворительно выдерживать однократную дозу стерилизующего воздействия (22), но имеет тенденцию становиться хрупким при дозе, значительно превышающей 2,5 Мрад.
{{cite web}}
: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )