stringtranslate.com

Литий-ионный аккумулятор на основе оксида марганца

Литий -ионный аккумулятор на основе оксида марганца ( LMO ) — это литий-ионный элемент , в котором используется диоксид марганца, MnO2, как катодный материал. Они функционируют через тот же механизм интеркаляции /деинтеркаляции, что и другие коммерческие технологии вторичных батарей , такие как LiCoO
2. Катоды на основе компонентов оксида марганца широко распространены, недороги, нетоксичны и обеспечивают лучшую термическую стабильность. [1]

Соединения

ШпинельЛиМн2О4

Одним из наиболее изученных катодов на основе оксида марганца является LiMn.
2О
4, катионно-упорядоченный член структурного семейства шпинелей ( пространственная группа Fd3m). Помимо содержания недорогих материалов, трехмерная структура LiMn
2О
4обеспечивает высокую скорость передачи данных, предоставляя хорошо связанную структуру для вставки и извлечения Li+
ионы при разряде и заряде аккумулятора. В частности, Li+
ионы занимают тетраэдрические позиции внутри Mn
2О
4полиэдрические каркасы, примыкающие к пустым октаэдрическим участкам. [2] [3] Вследствие такого структурного расположения батареи на основе LiMn
2О
4катоды продемонстрировали более высокую скорость по сравнению с материалами с двумерными каркасами для Li+
Распространение. [4]

Существенный недостаток катодов на основе LiMn
2О
4это поверхностная деградация, наблюдаемая, когда средняя степень окисления марганца падает ниже Mn +3,5 . При этой концентрации формально Mn(III) на поверхности может диспропорционировать, образуя Mn(IV) и Mn(II) по механизму Хантера. [5] Образованный Mn(II) растворим в большинстве электролитов, и его растворение разрушает катод. Имея это в виду, многие марганцевые катоды замещаются или легируются, чтобы поддерживать среднюю степень окисления марганца выше +3,5 во время использования батареи, иначе они будут страдать от более низкой общей емкости в зависимости от срока службы и температуры. [6]

МногослойныйЛи2МнО3

Ли
2МнО
3представляет собой слоистую структуру каменной соли, богатую литием, которая состоит из чередующихся слоев ионов лития и ионов лития и марганца в соотношении 1:2, аналогично слоистой структуре LiCoO
2. В номенклатуре слоистых соединений это можно записать как Li(Li 0,33 Mn 0,67 )O 2 . [7] Хотя Li
2МнО
3электрохимически неактивен, его можно заряжать до высокого потенциала (4,5 В относительно Li 0 ), чтобы подвергнуть литированию/делитированию или делитиированию с использованием процесса кислотного выщелачивания с последующей мягкой термической обработкой. [8] [9] Однако извлечение лития из Li
2МнО
3при таком высоком потенциале заряд может также компенсироваться потерей кислорода с поверхности электрода, что приводит к плохой стабильности циклирования. [ 10] Новые аллотропы Li
2МнО
3были обнаружены, которые имеют лучшую структурную стабильность против выделения кислорода (более длительный срок службы). [11]

МногослойныйLiMnO2

Слоистый оксид марганца LiMnO
2состоит из гофрированных слоев октаэдров марганца/оксида и является электрохимически нестабильным. Искажения и отклонения от действительно плоских слоев оксида металла являются проявлением электронной конфигурации иона Яна-Теллера Mn(III) . [12] Слоистый вариант, изоструктурный с LiCoO 2 , был получен в 1996 году путем ионного обмена из слоистого соединения NaMnO 2 , [13] однако длительное циклирование и дефектная природа заряженного соединения привели к структурной деградации и катионному равновесию с другими фазами.

МногослойныйЛи2МнО2

Слоистый оксид марганца Li
2МнО
2структурно связан с Li
2МнО
3и LiCoO 2 с аналогичными слоями оксида переходного металла, разделенными слоем, содержащим два катиона лития, занимающих доступные два тетраэдрических места в решетке, а не одно октаэдрическое место. Материал обычно изготавливается путем литиирования исходного соединения при низком напряжении, прямого литиирования с использованием жидкого аммиака или с помощью органического литиирующего реагента. [14] Стабильность при циклировании была продемонстрирована в симметричных ячейках, хотя из-за образования и растворения Mn(II) ожидается деградация при циклировании. Стабилизация структуры с использованием легирующих добавок и замещений для уменьшения количества восстановленных катионов марганца стала успешным путем продления срока службы этих восстановленных фаз, богатых литием. Эти слоистые слои оксида марганца настолько богаты литием.

х Ли2МнО3 •у Ли1+ аМн2- аО4•зLiMnO2композиты

Одним из основных направлений исследований в области литий-марганцевых оксидных электродов для литий-ионных аккумуляторов является разработка композитных электродов с использованием структурно интегрированных слоистых Li
2МнО
3, слоистый LiMnO 2 и шпинель LiMn
2О
4, с химической формулой x Li
2МнО
3 • у Ли
1+ аМн
2- аО
4• z LiMnO 2 , где x+y+z=1. Сочетание этих структур обеспечивает повышенную структурную стабильность во время электрохимического циклирования, достигая при этом более высокой емкости и скорости. В 2005 году сообщалось о перезаряжаемой емкости свыше 250 мАч/г с использованием этого материала, что почти вдвое превышает емкость современных коммерческих перезаряжаемых батарей тех же размеров. [15] [16]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Теккерей, Майкл М. (1997-01-01). «Оксиды марганца для литиевых батарей». Progress in Solid State Chemistry . 25 (1): 1–71. doi :10.1016/S0079-6786(97)81003-5. ISSN  0079-6786.
  2. ^ Теккерей, ММ; Джонсон, ПДж; де Пиччиотто, ЛА; Брюс, ПГ; Гуденаф, ДжБ (1984-02-01). «Электрохимическое извлечение лития из LiMn2O4». Materials Research Bulletin . 19 (2): 179–187. doi :10.1016/0025-5408(84)90088-6. ISSN  0025-5408.
  3. ^ Теккерей, Майкл М.; Шао-Хорн, Ян; Кахайан, Артур Дж.; Кеплер, Кит Д.; Скиннер, Эрик; Воги, Джон Т.; Хакни, Стивен А. (1998-07-01). "Структурная усталость шпинелевых электродов в высоковольтных (4 В) ячейках Li / Li x Mn2 O 4 ". Electrochemical and Solid-State Letters . 1 (1): 7. doi : 10.1149/1.1390617 . ISSN  1944-8775. S2CID  97239759.
  4. ^ Ланц, Мартин; Корманн, Клаудиус; Штайнингер, Хельмут; Хайль, Гюнтер; Хаас, Отто; Новак, Петр (2000). «Шпинель оксида лития и марганца большого размера с высокой скоростью для литий-ионных аккумуляторов». Журнал электрохимического общества . 147 (11): 3997. Bibcode : 2000JElS..147.3997L. doi : 10.1149/1.1394009. ISSN  0013-4651.
  5. ^ Хантер, Джеймс С. (1981-09-01). «Подготовка новой кристаллической формы диоксида марганца: λ-MnO2». Журнал химии твердого тела . 39 (2): 142–147. Bibcode : 1981JSSCh..39..142H. doi : 10.1016/0022-4596(81)90323-6. ISSN  0022-4596.
  6. ^ Дю Паскье, А.; Блир, А.; Куржаль, П.; Ларше, Д.; Аматуччи, Г.; Жеран, Б.; Тараскон, Ж-М. (1999-02-01). "Механизм ограниченной производительности хранения при 55°C электродов Li1.05Mn1.95 O4". Журнал Электрохимического Общества . 146 (2): 428–436. Bibcode : 1999JElS..146..428D. doi : 10.1149/1.1391625. ISSN  0013-4651.
  7. ^ Теккерей, Майкл М.; Джонсон, Кристофер С.; Воги, Джон Т.; Ли, Н.; Хакни, Стивен А. (2005-06-07). «Достижения в области «композитных» электродов из оксида марганца для литий-ионных аккумуляторов». Журнал химии материалов . 15 (23): 2257–2267. doi :10.1039/B417616M. ISSN  1364-5501.
  8. ^ Kalyani, P.; Chitra, S.; Mohan, T.; Gopukumar, S. (1999-07-01). «Литий-металлические перезаряжаемые элементы с использованием Li2MnO3 в качестве положительного электрода». Journal of Power Sources . 80 (1): 103–106. Bibcode : 1999JPS....80..103K. doi : 10.1016/S0378-7753(99)00066-X. ISSN  0378-7753.
  9. ^ Lim, Jinsub; Moon, Jieh; Gim, Jihyeon; Kim, Sungjin; Kim, Kangkun; Song, Jinju; Kang, Jungwon; Im, Won Bin; Kim, Jaekook (2012-05-22). "Полностью активированные наночастицы Li2MnO3 с помощью реакции окисления". Journal of Materials Chemistry . 22 (23): 11772–11777. doi :10.1039/C2JM30962A. ISSN  1364-5501.
  10. ^ Робертсон, Аластер Д.; Брюс, Питер Г. (2003-05-01). «Механизм электрохимической активности в Li 2 MnO 3». Химия материалов . 15 (10): 1984–1992. doi :10.1021/cm030047u. ISSN  0897-4756.
  11. ^ Ван, Шуо; Лю, Цзюньи; Сан, Цян (2017-08-15). «Новые аллотропы Li2MnO3 как катодные материалы с лучшими циклическими характеристиками, предсказанными при синтезе под высоким давлением». Журнал химии материалов A. 5 ( 32): 16936–16943. doi :10.1039/C7TA04941B. ISSN  2050-7496.
  12. ^ Koetschau, I.; Richard, MN; Dahn, JR; Soupart, JB; Rousche, JC (1995-09-01). "Орторомбический LiMnO2 как катод высокой емкости для литий-ионных ячеек". Журнал электрохимического общества . 142 (9): 2906–2910. Bibcode : 1995JElS..142.2906K. doi : 10.1149/1.2048663 . ISSN  0013-4651.
  13. ^ Армстронг, А. Роберт; Брюс, Питер Г. (1996). «Синтез слоистого LiMnO2 в качестве электрода для перезаряжаемых литиевых батарей». Nature . 381 (6582): 499–500. Bibcode :1996Natur.381..499A. doi :10.1038/381499a0. ISSN  0028-0836. S2CID  4330960.
  14. ^ Джонсон, Кристофер С.; Ким, Чом-Су; Джереми Кропф, А.; Кахаян, Артур Дж.; Воги, Джон Т.; Теккерей, Майкл М. (2002-06-01). "Роль структур Li2MO2 (M = ион металла) в электрохимии электродов (x)LiMn0.5Ni0.5O2·(1−x)Li2TiO3 для литий-ионных аккумуляторов". Electrochemistry Communications . 4 (6): 492–498. doi :10.1016/S1388-2481(02)00346-6. ISSN  1388-2481.
  15. ^ Джонсон, CS; Ли, N.; Воги, JT; Хакни, SA; Теккерей, MM (2005-05-01). "Литий-марганцевые оксидные электроды со слоисто-шпинельными композитными структурами xLi2MnO3·(1−x)Li1+yMn2−yO4 (0)". Electrochemistry Communications . 7 (5): 528–536. doi :10.1016/j.elecom.2005.02.027. ISSN  1388-2481.
  16. ^ CS Johnson, JT Vaughey, MM Thackeray, TE Bofinger и SA Hackney «Слоистые электроды из оксида лития и марганца, полученные из прекурсоров каменной соли LixMnyOz (x+y=z)» 194-е заседание Электрохимического общества, Бостон, Массачусетс, 1–6 ноября (1998 г.)