Вращение под волшебным углом

Вращение под магическим углом: образец (синий) вращается с высокой частотой внутри основного магнитного поля ( B ₀ ). Ось вращения наклонена на магический угол θ _m относительно направления B ₀ .

В твердотельной ЯМР- спектроскопии вращение под магическим углом (MAS) — это метод, который обычно используется для получения спектров ЯМР с более высоким разрешением. MAS-ЯМР заключается во вращении образца (обычно с частотой от 1 до 130  кГц ) под магическим углом θ _m (около 54,74°, где cos ² θ _m =1/3) по отношению к направлению магнитного поля .

Три основных взаимодействия, ответственных за ЯМР твердого тела ( диполярное , анизотропия химического сдвига , квадрупольное ), часто приводят к очень широким и безликим линиям ЯМР. Однако эти три взаимодействия в твердых телах зависят от ориентации и могут быть в некоторой степени усреднены с помощью MAS:

• Ядерное диполярное взаимодействие имеет зависимость где – угол между межъядерной осью и основным магнитным полем. В результате под магическим углом θ _m исчезает дипольное взаимодействие и устраняется взаимодействие, способствующее уширению линии. Несмотря на то, что все межъядерные векторы не могут быть установлены на магический угол, вращение образца вокруг этой оси дает тот же эффект, при условии, что частота сравнима с частотой взаимодействия. Кроме того, в спектрах появляется набор вращающихся боковых полос, которые представляют собой резкие линии, отделенные от частоты изотропного резонанса на кратную скорость вращения. ${\displaystyle 3\cos ^{2}\theta -1}$ ${\displaystyle \theta }$
• Анизотропия химического сдвига (CSA) представляет собой зависимость химического сдвига от ориентации. Порошковые структуры, созданные в результате взаимодействия CSA, могут быть усреднены с помощью MAS, что приводит к одному единственному резонансу с центром в изотропном химическом сдвиге (центре массы порошковой структуры).
• Квадруполярное взаимодействие лишь частично усредняется MAS, оставляя остаточное вторичное квадрупольное взаимодействие.

В ЯМР в растворе большинство этих взаимодействий усредняются из-за быстрого усредненного по времени молекулярного движения, которое происходит из-за тепловой энергии (молекулярного переворота).

Роторы Bruker MAS. Слева направо: 1,3 мм (до 67 кГц), 2,5 мм (до 35 кГц), 3,2 мм (до 24 кГц), 4 мм (до 15 кГц), 7 мм (до 7 кГц)

Вращение образца достигается с помощью импульсного пневмотурбинного механизма , в котором трубка с образцом поднимается с помощью подшипника сжатого газа без трения и вращается с помощью газового привода. Пробирки для проб представляют собой полые цилиндры различного внешнего диаметра от 0,70 до 7 мм, снабженные турбинной крышкой. Роторы обычно изготавливаются из оксида циркония, хотя можно найти и другие керамические материалы ( нитрид кремния ) или полимеры ( полиметилметакрилат (ПММА), полиоксиметилен (ПОМ)). Съемные колпачки закрывают концы пробирки для проб. Они изготавливаются из различных материалов, обычно Kel-F , Vespel или циркония и нитрида бора для расширенного температурного диапазона.

Вращение под магическим углом было впервые описано в 1958 году Эдвардом Рэймондом Эндрю , А. Брэдбери и Р.Г. Идсом ^[1] и независимо в 1959 году И. Дж. Лоу. ^[2] Название «вращение под магическим углом» было придумано в 1960 году Корнелисом Дж. Гортером на конгрессе AMPERE в Пизе. ^[3]

Вариации

Вращение под магическим углом высокого разрешения (HR-MAS)

HRMAS обычно применяется к растворам и гелям, где диполь-дипольные взаимодействия недостаточно усреднены промежуточным молекулярным движением. HRMAS может значительно усреднить остаточные диполярные взаимодействия и привести к получению спектров с шириной линий, аналогичной ЯМР в растворе. HRMAS устраняет разрыв между ЯМР в растворе и твердом состоянии и позволяет использовать эксперименты в состоянии раствора ^[4]

HRMAS и его применение в медицинских исследованиях были впервые описаны в 1997 году в исследовании тканей головного мозга человека, страдающего нейродегенеративным заболеванием. ^[5]

Решение Magic Angle Вращение

Использование вращения под магическим углом было расширено от твердотельного ЯМР до ​​жидкостного (растворного) ЯМР. ^[6]

Волшебный угол поворота

Методика поворота под магическим углом (MAT), предложенная Ганом, использует медленное (примерно 30 Гц) вращение порошкообразного образца под магическим углом в сочетании с импульсами, синхронизированными с 1/3 периода ротора, для получения информации об изотропном сдвиге. в одном измерении двумерного спектра. ^[7]

Вращающиеся сферы под волшебным углом

Вместо использования цилиндрических роторов вращающиеся сферы можно стабильно вращать под магическим углом, что можно использовать для увеличения коэффициента заполнения катушек и, следовательно, улучшения чувствительности. ^[8] Сферы, вращающиеся под магическим углом, обеспечивают стабильную MAS с более высокой скоростью вращения. ^[9]

Приложения

Использование MAS-ЯМР в структурной биологии имеет значительные преимущества. Вращение под магическим углом можно использовать для характеристики крупных нерастворимых систем, включая биологические сборки и интактные вирусы, которые невозможно изучить другими методами. ^[10]

Рекомендации

1. Э. Р. Эндрю; А. Брэдбери; Р. Г. Идс (1958). «Спектры ядерного магнитного резонанса кристалла, вращающегося с высокой скоростью». Природа . 182 (4650): 1659. Бибкод : 1958Natur.182.1659A. дои : 10.1038/1821659a0 .
2. И. Дж. Лоу (1959). «Свободный индукционный распад вращающихся твердых тел». Физ. Преподобный Летт . 2 (7): 285–287. Бибкод : 1959PhRvL...2..285L. doi : 10.1103/PhysRevLett.2.285.
3. Яцек В. Хеннель; Яцек Клиновски (2005). «Вращение под волшебным углом: историческая перспектива». В Яцеке Клиновски (ред.). Новые методы твердотельного ЯМР . Том. 246. Спрингер. стр. 1–14. дои : 10.1007/b98646. ISBN 978-3-540-22168-5. ПМИД  22160286. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь ) ( Новые методы твердотельного ЯМР , стр. 1, в Google Книгах )
4. Гендель, Хайди; Гезель, Эльке; Готшалл, Клаус; Альберт, Клаус (2003). «Применение 1H-ЯМР-спектроскопии HRMAS для исследования взаимодействий между лигандами и синтетическими рецепторами». Angewandte Chemie, международное издание . 42 (4): 438–442. дои : 10.1002/anie.200390133. ПМИД  12569511.
5. Ченг, Лео; и другие. (1997). «Количественная невропатология с помощью магнитно-резонансной спектроскопии протонов с вращением под магическим углом высокого разрешения». Proc Natl Acad Sci США . 94 (12): 6408–13. Бибкод : 1997PNAS...94.6408C. дои : 10.1073/pnas.94.12.6408 . ПМК 21063 . ПМИД  9177231. 
6. Поленова, Татьяна; Гупта, Рупал; Голдборт, Амир (20 марта 2016 г.). «ЯМР-спектроскопия с вращением под магическим углом: универсальный метод структурного и динамического анализа твердофазных систем». Аналитическая химия . 87 (11): 5458–5469. дои : 10.1021/ac504288u. ПМЦ 4890703 . ПМИД  25794311. 
7. Ху, JZ; Ван, В.; Лю, Ф.; Солум, М.С.; Олдерман, Д.В.; Пагмайр, Р.Дж.; Грант, DM (1995). «Эксперименты по повороту магического угла для измерения главных значений тензора химического сдвига в порошкообразных твердых веществах». Журнал магнитного резонанса, серия А. 113 (2): 210–222. Бибкод : 1995JMagR.113..210H. дои : 10.1006/jmra.1995.1082.
8. Чен, Пиньхуэй; Альберт, Брайс Дж.; Гао, Чукунь; Аланива, Николас; Прайс, Лорен Э.; Скотт, Фейт Дж.; Салиба, Эдвард П.; Сести, Эрика Л.; Судья Патрик Т.; Фишер, Эдвард В.; Барнс, Александр Б. (2018). «Вращающиеся сферы под волшебным углом». Достижения науки . 4 (9): eaau1540. Бибкод : 2018SciA....4.1540C. doi : 10.1126/sciadv.aau1540. ISSN  2375-2548. ПМК 6155130 . ПМИД  30255153. 
9. Осборн Попп, Томас М.; Дэпп, Александр; Гао, Чукунь; Чен, Пинь-Хуэй; Прайс, Лорен Э.; Аланива, Николас Х.; Барнс, Александр Б. (18 июня 2020 г.). «Высокостабильные сферические роторы, вращающиеся под магическим углом». Магнитный резонанс . 1 (1): 97–103. дои : 10.5194/mr-1-97-2020 . hdl : 20.500.11850/465781 . ISSN  2699-0016. S2CID  221741694.
10. Порат-Далербрух, Гал; Голдборт, Амир; Поленова, Татьяна (29 сентября 2021 г.). «Структура и динамика вируса с помощью ЯМР с вращением под магическим углом». Ежегодный обзор вирусологии . 8 (1): 219–237. doi : 10.1146/annurev-virology-011921-064653 . ISSN  2327-056Х. ПМЦ 8973440 . ПМИД  34586870.