Волшебная кислота ( FSO 3 H·SbF 5 ) — это суперкислота , состоящая из смеси, чаще всего в молярном соотношении 1:1, фторсульфоновой кислоты ( HSO 3 F ) и пентафторида сурьмы ( SbF 5 ). Эта сопряженная система суперкислот Бренстеда — Льюиса была разработана в 1960-х годах Рональдом Джиллеспи и его командой в Университете Макмастера [1] и использовалась Джорджем Олахом для стабилизации карбокатионов и гиперкоординированных ионов карбония в жидких средах. Волшебная кислота и другие суперкислоты также используются для катализа изомеризации насыщенных углеводородов и, как было показано, протонируют даже слабые основания, включая метан , ксенон , галогены и молекулярный водород [2] .
Термин «суперкислота» впервые был использован в 1927 году, когда Джеймс Брайант Конант обнаружил, что перхлорная кислота может протонировать кетоны и альдегиды с образованием солей в неводном растворе. [2] Сам термин был придуман Р. Дж. Джиллеспи после того, как Конант соединил серную кислоту с фторсульфоновой кислотой и обнаружил, что раствор в несколько миллионов раз более кислый, чем серная кислота сама по себе. [3] Волшебная кислотная система была разработана в 1960-х годах Рональдом Джиллеспи и должна была использоваться для изучения стабильных карбокатионов. Джиллеспи также использовал кислотную систему для получения электронодефицитных неорганических катионов. Название возникло после рождественской вечеринки в 1966 году, когда сотрудник лаборатории Олаха поместил парафиновую свечу в кислоту и обнаружил, что она довольно быстро растворилась. Исследование раствора с помощью 1 H-ЯМР выявило наличие трет- бутилового катиона, что позволяет предположить, что парафиновая цепь, образующая воск, была расщеплена, а затем изомеризована в относительно стабильный третичный карбокатион. [4] Название появилось в статье, опубликованной лабораторией Олаха.
Хотя молярное соотношение HSO 3 F и SbF 5 1:1 лучше всего генерирует ионы карбония, эффекты системы при других молярных соотношениях также были задокументированы. Когда соотношение SbF 5 : HSO 3 F меньше 0,2, следующие два равновесия, определенные с помощью спектроскопии ЯМР 19 F, являются наиболее заметными в растворе:
(В обеих этих структурах сера имеет тетраэдрическую координацию, а не плоскую. Двойные связи между серой и кислородом правильнее представлять как одинарные связи с формальными отрицательными зарядами на атомах кислорода и формальным зарядом плюс два на сере. Атомы сурьмы также будут иметь формальный заряд минус один.)
На рисунке выше Равновесие I составляет 80% данных ЯМР, тогда как Равновесие II составляет около 20%. По мере увеличения соотношения двух соединений от 0,4 до 1,4 появляются новые сигналы ЯМР, интенсивность которых увеличивается с ростом концентрации SbF 5 . Разрешение сигналов также уменьшается из-за увеличения вязкости жидкой системы. [5]
Все протонобразующие кислоты, более сильные, чем 100% серная кислота, считаются суперкислотами и характеризуются низкими значениями функции кислотности Гаммета . Например, серная кислота, H 2 SO 4 , имеет функцию кислотности Гаммета, H 0 , равную −12, хлорная кислота , HClO 4 , имеет функцию кислотности Гаммета, равную −13, а функция кислотности магической системы 1:1, HSO 3 F·SbF 5 , равна −23. Фторсурьмяная кислота , самая сильная известная суперкислота, как полагают, достигает экстраполированных значений H 0 до −28.
Magic acid имеет низкую нуклеофильность, что позволяет повысить стабильность карбокатионов в растворе. «Классический» трехвалентный карбокатион можно наблюдать в кислой среде, и было обнаружено, что он плоский и sp2 - гибридизован. Поскольку атом углерода окружен всего шестью валентными электронами, он является высокоэлектронодефицитным и электрофильным. Он легко описывается точечными структурами Льюиса, поскольку содержит только двухэлектронные одинарные связи с соседними атомами углерода. Многие третичные циклоалкильные катионы также могут быть образованы в суперкислотных растворах. Одним из таких примеров является 1-метил-1-циклопентильный катион, который образуется как из циклопентана, так и из циклогексанового предшественника. В случае циклогексана циклопентильный катион образуется в результате изомеризации вторичного карбокатиона в третичный, более стабильный карбокатион. Также были обнаружены ионы циклопропилкарбения, алкенильные катионы и катионы арена.
Однако по мере того, как использование системы Magic acid становилось все более распространенным, были обнаружены карбокатионы с более высокой координацией. Пентакоординированные карбокатионы, также описываемые как неклассические ионы , не могут быть изображены с использованием только двухэлектронных двухцентровых связей и требуют вместо этого двухэлектронной трех (или более) центральной связи. В этих ионах два электрона делокализованы по более чем двум атомам, что делает эти центры связи настолько электронно-дефицитными, что они позволяют насыщенным алканам участвовать в электрофильных реакциях. [2] Открытие гиперкоординированных карбокатионов подпитывало споры о неклассических ионах 1950-х и 60-х годов. Из-за медленной шкалы времени 1 H-ЯМР быстро уравновешивающиеся положительные заряды на атомах водорода, вероятно, остались бы незамеченными. Однако ИК-спектроскопия , Рамановская спектроскопия и 13 C ЯМР использовались для исследования мостиковых карбокатионных систем. Один спорный катион, норборнил-катион, был обнаружен в нескольких средах, в том числе в Magic acid. [6]
Мостиковый атом углерода метиленовой группы пентакоординирован, с тремя двухэлектронными двухцентровыми связями и одной двухэлектронной трехцентровой связью с его оставшейся sp 3 орбиталью. Квантово-механические расчеты также показали, что классическая модель не является минимумом энергии. [6]
Волшебная кислота способна протонировать алканы . Например, метан реагирует с образованием CH+
5ion при 140 °C и атмосферном давлении, хотя некоторые углеводородные ионы с большей молекулярной массой также образуются в качестве побочных продуктов. Водородный газ является другим побочным продуктом реакции.
В присутствии FSO 3 D вместо FSO 3 H метан, как было показано, обменивает атомы водорода на атомы дейтерия, и выделяется HD вместо H 2 . Это свидетельствует о том, что в этих реакциях метан действительно является основанием и может принимать протон из кислой среды с образованием CH+
5. Этот ион затем депротонируется, что объясняет водородный обмен, или теряет молекулу водорода, образуя CH+
3– ион карбония. Этот вид весьма реактивен и может давать несколько новых карбокатионов, показанных ниже. [7]
Более крупные алканы, такие как этан, также реагируют с магической кислотой, и оба обмениваются атомами водорода и конденсируются с образованием более крупных карбокатионов, таких как протонированный неопентан. Этот ион затем расщепляется при более высоких температурах и реагирует с высвобождением газообразного водорода и образованием катиона t-амила при более низких температурах.
Именно на этой ноте Джордж Олах предлагает нам больше не считать синонимами названия «алкан» и «парафин». Слово «парафин» происходит от латинского «parum affinis», что означает «не имеющий сродства». Он говорит: «Однако мы даем эту рекомендацию с некоторой ностальгией, поскольку «инертные газы» по крайней мере сохранили свое «благородство», поскольку их химическая активность стала очевидной, но ссылка на «благородные углеводороды» была бы неуместной». [7]
Волшебная кислота катализирует реакции расщепления-перегруппировки третичных гидропероксидов и третичных спиртов. Характер экспериментов, используемых для определения механизма, а именно тот факт, что они проводились в суперкислотной среде, позволил наблюдать образующиеся промежуточные карбокатионы. Было установлено, что механизм зависит от количества используемой волшебной кислоты. Вблизи молярной эквивалентности наблюдается только расщепление O–O, но с увеличением избытка волшебной кислоты расщепление C–O конкурирует с расщеплением O–O. Избыток кислоты, вероятно, дезактивирует перекись водорода, образующуюся при гетеролизе C–O. [8]
Magic acid также катализирует электрофильное гидроксилирование ароматических соединений с помощью перекиси водорода, что приводит к получению высокопродуктивных моногидроксилированных продуктов. Фенолы существуют как полностью протонированные виды в суперкислотных растворах, и когда они производятся в реакции, они затем дезактивируются для дальнейшей электрофильной атаки. Протонированная перекись водорода является активным гидроксилирующим агентом. [9]
Оксигенация алканов может катализироваться раствором волшебной кислоты SO2ClF в присутствии озона . Механизм аналогичен механизму протолиза алканов с электрофильной вставкой в одинарные σ-связи алкана. Переходное состояние комплекса углеводород-озон имеет форму пентакоординированного иона. [10]
Спирты, кетоны и альдегиды также оксигенируются посредством электрофильной вставки. [11]
Как и в случае со всеми сильными кислотами, и особенно суперкислотами, следует использовать надлежащие средства индивидуальной защиты. В дополнение к обязательным перчаткам и очкам, рекомендуется также использовать защитную маску и респиратор. Как и ожидалось, магическая кислота очень токсична при проглатывании и вдыхании, вызывает серьезные ожоги кожи и глаз, а также токсична для водных организмов.