stringtranslate.com

Фторид ртути(IV)

Фторид ртути(IV) , HgF 4 , является первым соединением ртути , о котором сообщалось, что ртуть находится в степени окисления +4 . Ртуть, как и другие элементы 12-й группы ( кадмий и цинк ), имеет электронную конфигурацию s 2 d 10 и обычно образует связи только с участием своей 6s-орбитали. Это означает, что наивысшая степень окисления, которой обычно достигает ртуть, составляет +2, и по этой причине ее иногда считают постпереходным металлом , а не переходным металлом . HgF 4 впервые был зарегистрирован в экспериментах в 2007 году, но его существование остается спорным; эксперименты, проведенные в 2008 году, не смогли воспроизвести это соединение. [1] [2]

История

Спекуляции о более высоких степенях окисления для ртути существовали с 1970-х годов, и теоретические расчеты в 1990-х годах предсказывали, что она должна быть стабильной в газовой фазе с квадратно-плоской геометрией, соответствующей формальной конфигурации d 8 . Однако экспериментальное доказательство оставалось неуловимым до 2007 года, когда HgF 4 был впервые получен с использованием твердого неона и аргона для матричной изоляции при температуре 4  К. Соединение было обнаружено с помощью инфракрасной спектроскопии . [3] [4] Анализ теории функционала плотности и расчетов связанных кластеров показал, что d-орбитали участвуют в связывании. Это привело к предположению, что ртуть следует считать переходным металлом в конце концов (металлы группы 12 иногда не включаются в качестве переходных металлов, потому что они не имеют степеней окисления выше +2). [5] Однако этот вывод был оспорен Уильямом Б. Йенсеном с аргументом, что HgF 4 существует только в крайне нетипичных неравновесных условиях и его лучше всего рассматривать как исключение. [6]

Объяснение

Теоретические исследования предполагают, что ртуть является уникальным элементом среди природных элементов группы 12 в образовании тетрафторида , и приписывают это наблюдение релятивистским эффектам . Согласно расчетам, тетрафториды «менее релятивистских» элементов кадмия и цинка нестабильны и устраняют молекулу фтора, F 2 , образуя комплекс дифторида металла. С другой стороны, тетрафторид «более релятивистского» синтетического элемента 112, коперниция , как предсказывают, будет более стабильным. [7] Однако более поздние теоретические исследования ставят под сомнение возможность существования фторида ртути (IV) и даже коперниция (IV). [8]

Синтез и свойства

HgF 4 получается в результате реакции элементарной ртути с фтором :

Hg + 2F2 → HgF4

HgF 4 стабилен только в матричной изоляции при температуре 4 К (−269 °C); при нагревании или при соприкосновении молекул HgF 4 он разлагается на фторид ртути (II) и фтор:

HgF4 → HgF2 + F2​

HgF 4 — диамагнитная квадратная плоская молекула. ​​Атом ртути имеет формальную электронную конфигурацию 6s 2 5d 8 6p 6 и, таким образом, подчиняется правилу октета , но не правилу 18 электронов . HgF 4 изоэлектронен с тетрафтороауратным анионом, AuF−
4, и является валентно изоэлектронным с тетрахлороауратом ( AuCl−
4), тетрабромоаурат ( AuBr−
4) и тетрахлороплатинат ( PtCl2−
4) анионы.

Ссылки

  1. ^ Является ли ртуть переходным металлом? Архивировано 2016-10-12 на Wayback Machine
  2. ^ Rooms, John F.; Wilson, Anthony V.; Harvey, Ian; Bridgeman, Adam J.; Young, Nigel A. (2008). «Взаимодействие ртути и фтора: исследование матричной изоляции Hg···F 2 , HgF 2 и HgF 4 в матрицах аргона». Phys. Chem. Chem. Phys . 10 (31): 4594–4605. doi :10.1039/B805608K. PMID  18665309.
  3. ^ "Высокие степени окисления: синтезирован тетрафторид ртути". Архивировано из оригинала 2011-07-19 . Получено 2008-06-26 .
  4. ^ «Неуловимые виды Hg(IV) были синтезированы в криогенных условиях». 2007-10-12.
  5. ^ Ван, Сюэфан; Эндрюс, Лестер; Ридель, Себастьян; Каупп, Мартин (2007). «Ртуть — переходный металл: первое экспериментальное доказательство существования HgF 4 ». Angew. Chem. Int. Ed . 46 (44): 8371–8375. doi :10.1002/anie.200703710. PMID  17899620.
  6. ^ Дженсен, Уильям Б. (2008). «Является ли ртуть теперь переходным элементом?». J. Chem. Educ . 85 (9): 1182–1183. Bibcode :2008JChEd..85.1182J. doi : 10.1021/ed085p1182 .
  7. ^ Хоффман, Дарлин К.; Ли, Диана М.; Першина, Валерия (2006). «Трансактиниды и будущие элементы». В Морсс; Эдельштейн, Норман М.; Фугер, Жан (ред.). Химия актинидов и трансактинидов (3-е изд.). Дордрехт, Нидерланды: Springer Science+Business Media . ISBN 1-4020-3555-1.
  8. ^ Брендас, Эркки Дж.; Крячко, Евгений С. (09 марта 2013 г.). Фундаментальный мир квантовой химии: дань памяти Пер-Олову Лёвдину. Спрингер. ISBN 9789401704489.