stringtranslate.com

Метансульфонилхлорид

Метансульфонилхлорид ( мезилхлорид ) — это органическое серосодержащее соединение с формулой CH3SO2Cl . Используя органический псевдоэлементный символ Ms для метансульфонильной (или мезильной) группы CH3SO2– , в схемах реакций или уравнениях его часто сокращают до MsCl. Это бесцветная жидкость, которая растворяется в полярных органических растворителях , но реагирует с водой, спиртами и многими аминами. Простейший органический сульфонилхлорид , он используется для получения метансульфонатов и для получения неуловимой молекулы сульфена (метилендиоксосеры(VI)). [7]

Подготовка

Он получается в результате реакции метана и сульфурилхлорида в радикальной реакции :

CH4 + SO2Cl2 → CH3SO2Cl + HCl​​​​

Другой метод производства заключается в хлорировании метансульфоновой кислоты тионилхлоридом или фосгеном :

CH3SO3H + SOCl2 → CH3SO2Cl + SO2 + HCl​​​​
CH3SO3H + COCl2 → CH3SO2Cl + CO2 + HCl​​​​

Реакции

Метансульфонилхлорид является предшественником многих соединений, поскольку он очень реактивен. Это электрофил, функционирующий как источник синтона "CH 3 SO 2 + " . [ 7]

Метансульфонаты

Метансульфонилхлорид в основном используется для получения метансульфонатов путем его реакции со спиртами в присутствии ненуклеофильного основания . [8] В отличие от образования толуолсульфонатов из спиртов и п -толуолсульфонилхлорида в присутствии пиридина, образование метансульфонатов, как полагают, происходит по механизму, в котором метансульфонилхлорид сначала подвергается элиминированию E1cb для получения высокореакционноспособного исходного сульфена ( CH 2 =SO 2 ), за которым следует атака спирта и быстрый перенос протона для получения наблюдаемого продукта. Это механистическое предложение подтверждается экспериментами по маркировке изотопов и улавливанием переходного сульфена в качестве циклоаддуктов. [9]

Метансульфонаты используются в качестве промежуточных продуктов в реакциях замещения , элиминирования , восстановления и перегруппировки . При обработке кислотой Льюиса оксимные метансульфонаты легко подвергаются перегруппировке Бекмана . [10]

Метансульфонаты иногда используются в качестве защитной группы для спиртов. Они устойчивы к кислым условиям и расщепляются обратно до спирта с использованием амальгамы натрия . [11]

Метансульфонамиды

Метансульфонилхлорид реагирует с первичными и вторичными аминами , образуя метансульфонамиды . В отличие от метансульфонатов, метансульфонамиды очень устойчивы к гидролизу как в кислых, так и в основных условиях. [7] При использовании в качестве защитной группы их можно преобразовать обратно в амины с помощью алюмогидрида лития или восстановления растворяющимся металлом . [12]

Присоединение к алкинам

В присутствии хлорида меди (II) метансульфонилхлорид будет присоединяться к алкинам с образованием β-хлорсульфонов . [ 13]

Образование гетероциклов

При обработке основанием, таким как триэтиламин , метансульфонилхлорид будет подвергаться элиминированию с образованием сульфена . Сульфен может подвергаться циклоприсоединениям с образованием различных гетероциклов. α-Гидроксикетоны реагируют с сульфеном с образованием пятичленных сультонов . [14]

Разнообразный

Образование ацилиминиевых ионов из α- гидроксиамидов может быть осуществлено с использованием метансульфонилхлорида и основания, обычно триэтиламина . [15]

Безопасность

Метансульфонилхлорид очень токсичен при вдыхании, едкий и действует как слезоточивый . Он реагирует с нуклеофильными реагентами (включая воду) в сильно экзотермической манере. При нагревании до точки разложения он выделяет токсичные пары оксидов серы и хлористого водорода . [16]

Ссылки

  1. ^ «Метансульфонилхлорид».
  2. ^ «Метансульфонилхлорид».
  3. ^ cameochemicals.noaa.gov/chemical/11835
  4. ^ "MSDS". Архивировано из оригинала 2005-04-30 . Получено 2013-01-14 .
  5. ^ «Метансульфонилхлорид».
  6. ^ «Метансульфонилхлорид».
  7. ^ abc Валери Вайянкур, Мишель М. Кудахи, Мэтью М. Крейлейн и Даниэль Л. Якобс «Метансульфонилхлорид» в энциклопедии E-EROS по реагентам в органическом синтезе doi :10.1002/047084289X.rm070.pub2
  8. ^ Ферст, А.; Коллер, Ф. (1947). «Убер-стероиды и сексуальные гормоны. Ein neuer Weg zur Herstellung der α-Oxyde от холестерина и транс-дегидро-андростерона». Хелв. Хим. Акта . 30 (6): 1454–60. дои : 10.1002/hlca.19470300609. ПМИД  20272042.
  9. ^ Кинг, Джеймс Фредерик (1975-01-01). «Возвращение сульфенов». Accounts of Chemical Research . 8 (1): 10–17. doi :10.1021/ar50085a002. ISSN  0001-4842.
  10. ^ Маруока, К.; Миядзаки, Т.; Андо, М.; Мацумура, И.; Сакане, С.; Хаттори, К.; Ямамото, Х. (1983). «Перегруппировка Бекмана оксимсульфонатов, стимулированная органоалюминием». J. Am. Chem. Soc. 105 (9): 2831. doi :10.1021/ja00347a052.
  11. ^ Вебстер, КТ; Эби, Р.; Шюрч, К. (1983). «Селективное демезилирование производных 2-O-(метилсульфонил)-β-маннопиранозида с амальгамой натрия и 2-пропанолом». Carbohydr. Res. 123 (2): 335. doi :10.1016/0008-6215(83)88490-0.
  12. ^ Merlin, P.; Braekman, JC; Daloze, D. (1988). "Стереоселективный синтез (±)-тетрапонерина-8, защитного алкалоида муравья Tetraponera sp". Tetrahedron Lett. 29 (14): 1691. doi :10.1016/S0040-4039(00)82019-5.
  13. ^ Амиель, И. (1971). «Присоединение сульфонилхлоридов к ацетиленам». Tetrahedron Lett. 12 (8): 661–663. doi :10.1016/S0040-4039(01)96524-4.
  14. ^ Potonay, T.; Batta, G.; Dinya, Z. (1988). "Флавоноиды. 41. Стереоспецифический синтез 2,3-дигидро- c -3-замещенных - t -3-метил -r -2-фенил- 4H -1-бензопиран-4-онов". Журнал гетероциклической химии . 25 : 343–347. doi :10.1002/jhet.5570250158.
  15. ^ Чемберлин, AR; Нгуен, HD; Чунг, JYL (1984). «Катионная циклизация дитиоацеталей кетена. Общий синтез пирролизидиновых, индолизидиновых и хинолизидиновых алкалоидных кольцевых систем». J. Org. Chem. 49 (10): 1682. doi :10.1021/jo00184a002.
  16. ^ «Метансульфонилхлорид».