Дихлорид молибдена описывает химические соединения с эмпирической формулой MoCl 2 . Известно по крайней мере две формы, и обе привлекли большое внимание академических исследователей из-за неожиданных структур, обнаруженных для этих соединений, и того факта, что они приводят к сотням производных. Форма, обсуждаемая здесь, — Mo 6 Cl 12 . Другой хлорид молибдена(II) — октахлородимолибдат калия .
Вместо того, чтобы принять плотноупакованную структуру, типичную для дигалогенидов металлов, например, хлорида кадмия , хлорид молибдена(II) образует структуру, основанную на кластерах. Молибден(II), который является довольно большим ионом , предпочитает образовывать соединения со связями металл-металл, т.е. металлические кластеры . Фактически, все «низшие галогениды» (т.е. те, где отношение галогенида к M <4) в «раннем ряду переходных металлов» (триады Ti, V, Cr, Mn) обладают этим свойством. Вид Mo 6 Cl 12 является полимерным, состоящим из кубических кластеров Mo 6 Cl 8 4+ , соединенных хлоридными лигандами , которые связывают кластер с кластером. Этот материал легко превращается в соли дианиона [Mo 6 Cl 14 ] 2− . В этом анионе каждый Mo несет один конечный хлорид, но в остальном является частью октаэдра Mo 6 , встроенного в куб, определяемый восемью хлоридными центрами. Таким образом, координационная среда каждого Mo представляет собой четыре тройных мостиковых хлоридных лиганда, четыре соседа Mo и один конечный Cl. Кластер имеет 24e − , четыре из которых предоставляются каждым Mo 2+ . [1]
2Mo6Cl14.jpg/1280px-(tba)2Mo6Cl14.jpg)
Mo 6 Cl 12 получают реакцией хлорида молибдена(V) с металлическим молибденом :
Эта реакция протекает через посредничество MoCl 3 и MoCl 4 , которые также восстанавливаются из-за присутствия избытка металлического Mo. Реакция проводится в трубчатой печи при температуре 600–650 °C. [2]
После выделения Mo 6 Cl 12 вступает во множество реакций с сохранением ядра Mo 6 12+ . Нагревание в концентрированной HCl дает (H 3 O) 2 [Mo 6 Cl 14 ]. Конечные хлоридные лиганды, обозначенные как «ауссер», легко обмениваются:
В более жестких условиях все 14 лигандов могут быть обменены, давая соли [Mo 6 Br 14 ] 2− и [Mo 6 I 14 ] 2− .
Разнообразные кластеры структурно связаны с [Mo 6 Cl 14 ] 2− . Известен вольфрамовый аналог. Ta и Nb образуют родственные кластеры, где галогениды являются мостиковыми ребрами октаэдра Ta 6 против граней. Итоговая формула - [Ta 6 Cl 18 ] 4− .
Сульфидо- и селенидопроизводные также хорошо изучены. [Re 6 Se 8 Cl 6 ] 4− имеет такое же количество валентных электронов, как и [Mo 6 Cl 14 ] 2− . [3]
Кластеры Mo-S Mo 6 S 8 L 6 , аналоги «фаз Шевреля», были получены путем реакции сульфидных источников с Mo 6 Cl 12 в присутствии донорных лигандов L. [4]