Неодим — химический элемент ; он имеет символ Nd и атомный номер 60. Он является четвертым членом ряда лантаноидов и считается одним из редкоземельных металлов . Это твердый , слегка ковкий , серебристый металл, который быстро тускнеет на воздухе и во влаге. При окислении неодим быстро реагирует, образуя розовые, фиолетово-синие и желтые соединения в степенях окисления +2, +3 и +4 . Обычно считается, что он имеет один из самых сложных спектров среди элементов. [9] Неодим был открыт в 1885 году австрийским химиком Карлом Ауэром фон Вельсбахом , который также открыл празеодим . Он присутствует в значительных количествах в минералах монаците и бастнезите . Неодим не встречается в природе в металлической форме или в чистом виде с другими лантаноидами, и его обычно очищают для общего использования. Неодим довольно распространён — примерно так же, как кобальт , никель или медь — и широко распространён в земной коре . [10] Большая часть мирового коммерческого неодима добывается в Китае, как и многие другие редкоземельные металлы.
Соединения неодима впервые были коммерчески использованы в качестве красителей для стекла в 1927 году и остаются популярной добавкой. Цвет соединений неодима происходит от иона Nd3 + и часто является красновато-фиолетовым. Этот цвет меняется в зависимости от типа освещения из-за взаимодействия резких полос поглощения света неодимом с окружающим светом, обогащенным резкими видимыми полосами излучения ртути, трехвалентного европия или тербия. Стекла, легированные неодимом , используются в лазерах , которые излучают инфракрасное излучение с длинами волн от 1047 до 1062 нанометров. Эти лазеры использовались в чрезвычайно мощных приложениях, таких как инерционный термоядерный синтез . Неодим также используется с различными другими кристаллами- подложками , такими как иттрий-алюминиевый гранат в лазере Nd:YAG .
Неодимовые сплавы используются для изготовления высокопрочных неодимовых магнитов , которые являются мощными постоянными магнитами . [11] Эти магниты широко используются в таких продуктах, как микрофоны, профессиональные громкоговорители, наушники-вкладыши, высокопроизводительные электродвигатели постоянного тока для хобби и жесткие диски компьютеров, где требуется малая масса магнита (или объем) или сильные магнитные поля. Более крупные неодимовые магниты используются в электродвигателях с высоким отношением мощности к весу (например, в гибридных автомобилях ) и генераторах (например, в авиационных и ветряных электрогенераторах ). [12]
Металлический неодим имеет яркий, серебристый металлический блеск. [13] Неодим обычно существует в двух аллотропных формах, с преобразованием из двойной гексагональной в объемно-центрированную кубическую структуру, происходящим примерно при 863 °C. [14] Неодим, как и большинство лантаноидов, является парамагнитным при комнатной температуре. Он становится антиферромагнетиком при охлаждении ниже 20 К (−253,2 °C). [15] Ниже этой температуры перехода он демонстрирует набор сложных магнитных фаз [16] [17] , которые имеют длительное время релаксации спина и поведение спинового стекла . [18] Неодим — редкоземельный металл , который присутствовал в классическом мишметалле в концентрации около 18%. Для изготовления неодимовых магнитов его сплавляют с железом , которое является ферромагнетиком . [19]
Неодим является четвертым членом ряда лантаноидов . В периодической таблице он находится между лантаноидом празеодимом слева и радиоактивным элементом прометием справа, а также над актиноидом ураном . Его 60 электронов расположены в конфигурации [Xe]4f 4 6s 2 , из которых шесть 4f- и 6s-электронов являются валентными . Как и большинство других металлов ряда лантаноидов, неодим обычно использует только три электрона в качестве валентных электронов, так как после этого оставшиеся 4f-электроны прочно связаны: это происходит потому, что 4f-орбитали проникают больше всего через инертное ксеноновое ядро электронов к ядру, за которым следуют 5d и 6s, и это увеличивается с более высоким ионным зарядом. Неодим все еще может потерять четвертый электрон, потому что он появляется в начале лантаноидов, где заряд ядра все еще достаточно низок, а энергия подоболочки 4f достаточно высока, чтобы позволить удалить дополнительные валентные электроны. [20]
Неодим имеет температуру плавления 1024 °C (1875 °F) и температуру кипения 3074 °C (5565 °F). Как и другие лантаноиды, он обычно имеет степень окисления +3, но может также образовываться в степенях окисления +2 и +4, и даже, в очень редких условиях, +0. [4] Металлический неодим быстро окисляется в условиях окружающей среды, [14] образуя оксидный слой, похожий на ржавчину железа , который может отколоться и подвергнуть металл дальнейшему окислению; образец неодима размером в сантиметр полностью корродирует примерно за год. Nd 3+ обычно растворим в воде. Как и его сосед празеодим , он легко сгорает при температуре около 150 °C, образуя оксид неодима (III) ; затем оксид отслаивается, подвергая основной металл дальнейшему окислению: [14]
Неодим является электроположительным элементом и медленно реагирует с холодной водой или быстро с горячей водой, образуя гидроксид неодима (III) : [21]
Металлический неодим бурно реагирует со всеми стабильными галогенами : [21]
Неодим легко растворяется в разбавленной серной кислоте , образуя растворы, содержащие сиреневый ион Nd(III) . Они существуют в виде комплексов [Nd(OH 2 ) 9 ] 3+ : [22]
Некоторые из наиболее важных соединений неодима включают в себя:
Некоторые соединения неодима меняют цвет при разных типах освещения. [23]
Неодиморганические соединения — это соединения, которые имеют связь неодим–углерод. Эти соединения похожи на соединения других лантаноидов , характеризующиеся неспособностью подвергаться π-связыванию . Таким образом, они в основном ограничены в основном ионными циклопентадиенидами (изоструктурными с циклопентадиенидами лантана) и σ-связанными простыми алкилами и арилами, некоторые из которых могут быть полимерными . [24]
Встречающийся в природе неодим ( 60 Nd) состоит из пяти стабильных изотопов — 142 Nd, 143 Nd, 145 Nd, 146 Nd и 148 Nd, причем 142 Nd является наиболее распространенным (27,2% от естественного содержания ) — и двух радиоизотопов с чрезвычайно длительным периодом полураспада, 144 Nd ( альфа-распад с периодом полураспада ( t 1/2 )2,29 × 10 15 лет) и 150 Nd ( двойной бета-распад , t 1/2 ≈9,3 × 10 18 лет). Всего по состоянию на 2022 год было обнаружено 35 радиоизотопов неодима [обновлять], при этом наиболее стабильными являются природные радиоизотопы: 144 Nd и 150 Nd. Все остальные радиоактивные изотопы имеют периоды полураспада менее двенадцати дней, и большинство из них имеют периоды полураспада менее 70 секунд; наиболее стабильным искусственным изотопом является 147 Nd с периодом полураспада 10,98 дня.
Неодим также имеет 15 известных метастабильных изотопов , наиболее стабильными из которых являются 139m Nd ( t 1/2 = 5,5 часов), 135m Nd ( t 1/2 = 5,5 минут) и 133m1 Nd ( t 1/2 ~70 секунд). Основными режимами распада до наиболее распространенного стабильного изотопа 142 Nd являются электронный захват и позитронный распад , а основным режимом после него является бета-минус-распад . Основными продуктами распада до 142 Nd являются изотопы празеодима , а основными продуктами после 142 Nd являются изотопы прометия . [26] Четыре из пяти стабильных изотопа стабильны только с точки зрения наблюдений, что означает, что, как ожидается, они будут подвергаться радиоактивному распаду, хотя и с периодами полураспада, достаточно длинными, чтобы считаться стабильными для практических целей. [27] Кроме того, предполагается, что некоторые наблюдаемо стабильные изотопы самария распадаются на изотопы неодима. [27]
Изотопы неодима используются в различных научных приложениях. 142 Nd использовался для производства короткоживущих изотопов тулия и иттербия . 146 Nd был предложен для производства 147 Pm, который является источником радиоактивной энергии. Несколько изотопов неодима использовались для производства других изотопов прометия. Распад 147 Sm ( t 1/2 =1,06 × 10 11 лет ) к стабильному 143 Nd позволяет проводить датирование самарием-неодимом . [28] 150 Nd также использовался для изучения двойного бета-распада . [29]
В 1751 году шведский минералог Аксель Фредрик Кронштедт открыл тяжелый минерал из рудника в Бастнесе , позже названный церитом . Тридцать лет спустя пятнадцатилетний Вильгельм Хизингер , член семьи, владевшей рудником, отправил образец Карлу Шееле , который не нашел в нем никаких новых элементов. В 1803 году, после того как Хизингер стал мастером по производству железа, он вернулся к минералу с Йенсом Якобом Берцелиусом и выделил новый оксид, который они назвали церием в честь карликовой планеты Церера , которая была открыта двумя годами ранее. [31] Церий был одновременно и независимо выделен в Германии Мартином Генрихом Клапротом . [32] Между 1839 и 1843 годами шведский хирург и химик Карл Густав Мосандер , живший в том же доме, что и Берцелиус, показал, что церий представляет собой смесь оксидов; он выделил два других оксида, которые назвал лантана и дидимия . [33] [34] [35] Он частично разложил образец нитрата церия , прокаливая его на воздухе, а затем обрабатывая полученный оксид разбавленной азотной кислотой . Металлы, которые образовали эти оксиды, были названы лантаном и дидимом . [36] Позже было доказано, что дидимий не является единым элементом, когда он был разделен на два элемента, празеодим и неодим, Карлом Ауэром фон Вельсбахом в Вене в 1885 году. [37] [38] Фон Вельсбах подтвердил разделение спектроскопическим анализом, но продукты были относительно низкой чистоты. Чистый неодим был впервые выделен в 1925 году. Название неодим происходит от греческих слов neos (νέος), новый, и didymos (διδύμος), близнец. [14] [39] [40]
Двойная нитратная кристаллизация была средством коммерческой очистки неодима до 1950-х годов. Lindsay Chemical Division была первой, кто коммерциализировал крупномасштабную ионообменную очистку неодима. Начиная с 1950-х годов, неодим высокой чистоты (>99%) в основном получали с помощью ионообменного процесса из монацита , минерала, богатого редкоземельными элементами. [14] Металл получают путем электролиза его галогенидных солей . В настоящее время большую часть неодима извлекают из бастнезита и очищают экстракцией растворителем. Ионообменная очистка используется для получения наивысшей чистоты (обычно >99,99%). С тех пор технология стекла улучшилась из-за повышения чистоты коммерчески доступного оксида неодима и развития технологии стекла в целом. Ранние методы разделения лантаноидов зависели от фракционной кристаллизации, которая не позволяла выделить неодим высокой чистоты, пока вышеупомянутые методы ионного обмена не были разработаны после Второй мировой войны. [41]
Неодим редко встречается в природе в виде свободного элемента, вместо этого он встречается в рудах, таких как монацит и бастнезит (которые являются минеральными группами , а не отдельными минералами), которые содержат небольшие количества всех редкоземельных элементов. Неодим редко доминирует в этих минералах, за исключением таких, как монацит-(Nd) и козоит-(Nd). [42] Основные районы добычи находятся в Китае, США, Бразилии, Индии, Шри-Ланке и Австралии.
Ион Nd 3+ по размеру похож на ионы ранних лантаноидов цериевой группы (от лантана до самария и европия ). В результате он имеет тенденцию встречаться вместе с ними в фосфатных , силикатных и карбонатных минералах, таких как монацит (M III PO 4 ) и бастнезит (M III CO 3 F), где M относится ко всем редкоземельным металлам, кроме скандия и радиоактивного прометия (в основном Ce, La и Y, с несколько меньшим количеством Pr и Nd). [43] Бастнезит обычно не содержит тория и тяжелых лантаноидов, и очистка легких лантаноидов из него менее сложна, чем из монацита. Руда после дробления и измельчения сначала обрабатывается горячей концентрированной серной кислотой, которая выделяет диоксид углерода, фтористый водород и тетрафторид кремния . Затем продукт сушат и выщелачивают водой, оставляя ранние ионы лантаноидов, включая лантан, в растворе. [43] [ проверка не пройдена ]
Содержание неодима в расчете на частицу в Солнечной системе составляет 0,083 ppb (частей на миллиард). [44] [b] Эта цифра составляет около двух третей от содержания платины , но в два с половиной раза больше, чем у ртути, и почти в пять раз больше, чем у золота. [44] Лантаноиды обычно не встречаются в космосе и гораздо более распространены в земной коре . [44] [45]
Неодим классифицируется как литофил по классификации Гольдшмидта , что означает, что он обычно встречается в сочетании с кислородом. Хотя он относится к редкоземельным металлам, неодим вовсе не редок. Его распространенность в земной коре составляет около 41 мг/кг. [45] Он схож по распространенности с лантаном .
Мировое производство неодима составило около 7000 тонн в 2004 году. [39] Основная часть текущего производства приходится на Китай. Исторически китайское правительство ввело стратегический материальный контроль над элементом, что привело к большим колебаниям цен. [46] Неопределенность цен и доступности заставила компании (особенно японские) создавать постоянные магниты и связанные с ними электродвигатели с меньшим количеством редкоземельных металлов; однако до сих пор они не смогли устранить потребность в неодиме. [47] [48] По данным Геологической службы США , Гренландия обладает крупнейшими запасами неразработанных месторождений редкоземельных металлов, в частности неодима. Интересы горнодобывающей промышленности сталкиваются с интересами местного населения на этих участках из-за выброса радиоактивных веществ, в основном тория , во время процесса добычи. [49]
Неодим обычно составляет 10–18% от содержания редкоземельных элементов в коммерческих месторождениях легких редкоземельных минералов бастнезита и монацита. [14] Поскольку соединения неодима являются наиболее сильно окрашенными для трехвалентных лантаноидов, он может иногда доминировать в окраске редкоземельных минералов, когда конкурирующие хромофоры отсутствуют. Обычно он дает розовую окраску. Яркими примерами этого являются кристаллы монацита из месторождений олова в Льяллагуа , Боливия ; анцилит из Мон-Сен-Илер , Квебек , Канада ; или лантанит из городка Нижний Саукон, Пенсильвания . Как и в случае с неодимовыми стеклами, такие минералы меняют свой цвет в зависимости от различных условий освещения. Полосы поглощения неодима взаимодействуют с видимым спектром излучения паров ртути , при этом нефильтрованный коротковолновый УФ-свет заставляет минералы, содержащие неодим, отражать характерный зеленый цвет. Это можно наблюдать в песках, содержащих монацит, или в рудах, содержащих бастнезит. [50]
Спрос на минеральные ресурсы, такие как редкоземельные элементы (включая неодим) и другие критические материалы, быстро растет из-за роста населения и развития промышленности. В последнее время потребность в обществе с низким уровнем выбросов углерода привела к значительному спросу на энергосберегающие технологии, такие как батареи, высокоэффективные двигатели, возобновляемые источники энергии и топливные элементы. Среди этих технологий постоянные магниты часто используются для изготовления высокоэффективных двигателей, причем магниты из неодима, железа и бора ( спеченные и склеенные магниты Nd2Fe14B ; далее именуемые магнитами NdFeB ) являются основным типом постоянных магнитов на рынке с момента их изобретения. [51] Магниты NdFeB используются в гибридных электромобилях , подключаемых гибридных электромобилях , электромобилях , автомобилях на топливных элементах , ветряных турбинах , бытовой технике , компьютерах и многих небольших потребительских электронных устройствах. [52] Кроме того, они незаменимы для экономии энергии. Для достижения целей Парижского соглашения ожидается, что спрос на магниты NdFeB в будущем значительно возрастет. [52]
Неодимовые магниты (сплав Nd 2 Fe 14 B) являются самыми сильными из известных постоянных магнитов . Неодимовый магнит весом в несколько десятков граммов может поднять вес, в тысячу раз превышающий его собственный, и может сцепиться с силой, достаточной для перелома костей. Эти магниты дешевле, легче и прочнее, чем самарий-кобальтовые магниты . Однако они не превосходят их во всех отношениях, поскольку магниты на основе неодима теряют свой магнетизм при более низких температурах [53] и имеют тенденцию к коррозии [54] , в то время как самарий-кобальтовые магниты этого не делают. [55]
Неодимовые магниты используются в таких продуктах, как микрофоны , профессиональные громкоговорители , наушники , звукосниматели для гитар и бас-гитар , а также жесткие диски компьютеров , где требуется малая масса, малый объем или сильные магнитные поля. Неодим используется в электродвигателях гибридных и электрических автомобилей [52] и в генераторах электроэнергии некоторых конструкций коммерческих ветряных турбин (только ветряные турбины с генераторами «постоянных магнитов» используют неодим). [56] Например, для приводных электродвигателей каждого автомобиля Toyota Prius требуется один килограмм (2,2 фунта) неодима на транспортное средство. [12]
Неодимовое стекло (Nd:glass) производится путем включения оксида неодима (Nd 2 O 3 ) в расплав стекла. При дневном свете или свете лампы накаливания неодимовое стекло выглядит лавандовым, но при флуоресцентном освещении оно становится бледно-голубым . Неодим может использоваться для окрашивания стекла в оттенки от чистого фиолетового до винно-красного и теплого серого. [57]
Первое коммерческое использование очищенного неодима было в окрашивании стекла, начиная с экспериментов Лео Мозера в ноябре 1927 года. Полученное «александритовое» стекло остается фирменным цветом стекольного завода Мозера и по сей день. Неодимовое стекло широко копировалось в начале 1930-х годов американскими стеклозаводами, в первую очередь Heisey, Fostoria («глициния»), Cambridge («цвет вереска») и Steuben («глициния»), а также в других местах (например, Lalique во Франции или Мурано). «Сумерки» Тиффина оставались в производстве примерно с 1950 по 1980 год. [58] Текущие источники включают стеклодувов в Чешской Республике, Соединенных Штатах и Китае. [59]
Острые полосы поглощения неодима заставляют цвет стекла меняться при различных условиях освещения, становясь красновато-фиолетовым при дневном свете или желтом свете ламп накаливания , синим при белом люминесцентном освещении и зеленоватым при трехцветном освещении. В сочетании с золотом или селеном получаются красные цвета. Поскольку окраска неодима зависит от « запрещенных » ff-переходов глубоко внутри атома, химическая среда оказывает относительно небольшое влияние на цвет, поэтому цвет невосприимчив к термической истории стекла. Однако для получения наилучшего цвета необходимо свести к минимуму содержание железосодержащих примесей в кремнеземе, используемом для изготовления стекла. Та же запрещенная природа ff-переходов делает редкоземельные красители менее интенсивными, чем те, которые обеспечиваются большинством d-переходных элементов, поэтому для достижения желаемой интенсивности цвета в стекле его необходимо использовать больше. В оригинальном рецепте Мозера в расплаве стекла использовалось около 5% оксида неодима, достаточное количество, поэтому Мозер называл их «легированными редкоземельными» стеклами. Поскольку неодим является сильным основанием, такой уровень содержания неодима мог повлиять на плавильные свойства стекла, а содержание извести в стекле, возможно, потребовало бы корректировки. [60]
Свет, прошедший через неодимовые стекла, показывает необычно острые полосы поглощения ; стекло используется в астрономических работах для получения острых полос, с помощью которых можно калибровать спектральные линии . [14] Другое применение — создание селективных астрономических фильтров для уменьшения эффекта светового загрязнения от натриевого и флуоресцентного освещения при пропускании других цветов, особенно темно-красного водорода-альфа излучения туманностей. [61] Неодим также используется для удаления зеленого цвета, вызванного железными примесями из стекла. [62]
Неодим является компонентом « дидима » (относится к смеси солей неодима и празеодима ), используемого для окрашивания стекла при изготовлении защитных очков сварщиков и стеклодувов; резкие полосы поглощения стирают сильное излучение натрия при 589 нм. Аналогичное поглощение желтой линии излучения ртути при 578 нм является основной причиной синего цвета, наблюдаемого для неодимового стекла при традиционном белом флуоресцентном освещении. Неодимовое и дидимовое стекло используются в фильтрах для улучшения цвета в фотографии в помещении, в частности, для фильтрации желтых оттенков от освещения лампами накаливания. Аналогично, неодимовое стекло становится все более широко используемым непосредственно в лампах накаливания . Эти лампы содержат неодим в стекле для фильтрации желтого света, в результате чего получается более белый свет, который больше похож на солнечный свет. [63] Во время Первой мировой войны , как сообщается, дидимовые зеркала использовались для передачи кода Морзе через поля сражений. [64] Подобно использованию в стекле, соли неодима используются в качестве красителя для эмалей . [14]
Некоторые прозрачные материалы с небольшой концентрацией ионов неодима могут использоваться в лазерах в качестве усиливающей среды для инфракрасных длин волн (1054–1064 нм), например, Nd:YAG (иттрий-алюминиевый гранат), Nd:YAP (иттрий-алюминиевый перовскит ), [65] Nd:YLF (иттрий-литиевый фторид), Nd:YVO 4 (ортованадат иттрия) и Nd:стекло. Легированные неодимом кристаллы (обычно Nd:YVO 4 ) генерируют мощные инфракрасные лазерные лучи, которые преобразуются в зеленый лазерный свет в коммерческих ручных лазерах DPSS и лазерных указках . [66]
Трехвалентный ион неодима Nd 3+ был первым лантаноидом из редкоземельных элементов, использованным для генерации лазерного излучения. Лазер Nd:CaWO 4 был разработан в 1961 году. [67] Исторически это был третий лазер, который был введен в эксплуатацию (первым был рубиновый, вторым — лазер U 3+ :CaF). С годами неодимовый лазер стал одним из наиболее используемых лазеров для прикладных целей. Успех иона Nd 3+ заключается в структуре его энергетических уровней и в спектроскопических свойствах, подходящих для генерации лазерного излучения. В 1964 году Гейсик и др. [68] продемонстрировали работу иона неодима в матрице YAG Y 3 Al 5 O 12 . Это четырехуровневый лазер с более низким порогом и с превосходными механическими и температурными свойствами. Для оптической накачки этого материала можно использовать некогерентное излучение импульсной лампы или когерентный диодный луч. [69]
Текущий лазер в UK Atomic Weapons Establishment (AWE), HELEN (High Energy Laser Embodying Neodymium) 1- тераваттный лазер на неодимовом стекле, может получить доступ к средним точкам областей давления и температуры и используется для получения данных для моделирования того, как плотность, температура и давление взаимодействуют внутри боеголовок. HELEN может создавать плазму около 10 6 К , из которой измеряются непрозрачность и пропускание излучения. [70]
Твердотельные лазеры на неодимовом стекле используются в сверхмощных ( тераваттных ) и высокоэнергетических ( мегаджоули ) многолучевых системах для инерционного термоядерного синтеза . Частота лазеров на неодимовом стекле обычно утроена до третьей гармоники на длине волны 351 нм в лазерных термоядерных устройствах. [71]
Другие области применения неодима включают:
Ранние лантаноиды, включая неодим, а также лантан, церий и празеодим, оказались необходимыми для некоторых метанотрофных бактерий, живущих в вулканических грязевых котлах , таких как Methylacidiphilum fumariolicum . [81] [82] Неизвестно, чтобы неодим играл какую-либо биологическую роль в других организмах. [83]
Пыль неодимового металла горюча и, следовательно, взрывоопасна. Соединения неодима, как и все редкоземельные металлы, имеют низкую или среднюю токсичность; однако, ее токсичность не была тщательно исследована. Проглоченные соли неодима считаются более токсичными, если они растворимы, чем если они нерастворимы. [84] Пыль и соли неодима сильно раздражают глаза и слизистые оболочки , и умеренно раздражают кожу. Вдыхание пыли может вызвать эмболию легких , а накопленное воздействие повреждает печень. Неодим также действует как антикоагулянт , особенно при внутривенном введении. [39]
Неодимовые магниты были протестированы для медицинского применения, например, в качестве магнитных брекетов и для восстановления костей, но проблемы биосовместимости помешали их широкому применению. [85] Коммерчески доступные магниты, изготовленные из неодима, исключительно сильны и могут притягивать друг друга на больших расстояниях. Если с ними не обращаться осторожно, они очень быстро и сильно объединяются, вызывая травмы. Существует по крайней мере один задокументированный случай, когда человек потерял кончик пальца, когда два магнита, которые он использовал, щелкнули вместе на расстоянии 50 см. [86]
Еще один риск этих мощных магнитов заключается в том, что если проглотить более одного магнита, они могут защемить мягкие ткани желудочно -кишечного тракта . Это привело к приблизительно 1700 визитам в отделение неотложной помощи [87] и потребовало отзыва линейки игрушек Buckyballs , которые представляли собой конструкторы из небольших неодимовых магнитов. [87] [88]
{{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )