Оствальд созревания

Процесс, при котором мелкие кристаллы растворяются в растворе в пользу более крупных кристаллов.

Оствальдовское созревание в наночастицах палладия , растворенных в формальдегиде , при 6 (а), 24 (б), 48 (в) и 72 часах (г). Маленькие частицы палладия расходуются по мере того, как более крупные становятся больше. ^[1]

Рост пузырьков в жидкой пене за счет оствальдовского созревания. ^[2]

Оствальдовское созревание — это явление, наблюдаемое в твердых растворах и жидких золях , которое включает в себя изменение неоднородной структуры с течением времени, при котором мелкие кристаллы или частицы золя сначала растворяются, а затем переосаждаются на более крупные кристаллы или частицы золя. ^[3]

Растворение мелких кристаллов или частиц золя и переотложение растворенных частиц на поверхности более крупных кристаллов или частиц золя было впервые описано Вильгельмом Оствальдом в 1896 году . ^{[4] [5]} Для коллоидных систем оствальдовское созревание также встречается в воде. эмульсии в масле , а флокуляция наблюдается в эмульсиях масло в воде. ^[6]

Механизм

Этот термодинамически обусловленный самопроизвольный процесс происходит потому, что более крупные частицы энергетически более выгодны, чем более мелкие. ^[7] Это связано с тем, что молекулы на поверхности частицы энергетически менее стабильны, чем молекулы внутри.

Кубическая кристаллическая структура (хлорид натрия)

Рассмотрим кубический кристалл атомов: все атомы внутри связаны с 6 соседями и вполне стабильны, но атомы на поверхности связаны только с 5 соседями или меньше, что делает эти поверхностные атомы менее стабильными. Крупные частицы более энергетически выгодны, поскольку, продолжая этот пример, больше атомов связано с шестью соседями и меньше атомов находится на неблагоприятной поверхности. Поскольку система пытается снизить свою общую энергию, молекулы на поверхности небольшой частицы (энергетически невыгодной, имеющей только 3, 4 или 5 связанных соседей) будут стремиться отделиться от частицы и диффундировать в раствор.

Уравнение Кельвина описывает связь между радиусом кривизны и химическим потенциалом между поверхностью и внутренним объемом:

${\displaystyle \Delta \mu ={\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{r}}}$

где соответствует химическому потенциалу , поверхностному натяжению , атомному объему и радиусу частицы. Химический потенциал идеального раствора также можно выразить как функцию концентрации растворенного вещества, если жидкая и твердая фазы находятся в равновесии. ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle \nu _{\mathrm {at} }}$ ${\displaystyle r}$

${\displaystyle \mu =k_{\mathrm {B} }T\log(C_{\mathrm {eq} })}$

где соответствует постоянной Больцмана , температуре и концентрации растворенного вещества в растворе, в котором твердая и жидкая фазы находятся в равновесии. ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle C_{\mathrm {eq} }}$

Объединив оба выражения, получаем следующее уравнение:

${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T\log \left({\frac {C_{\mathrm {eq} }}{C_{\infty }}}\right)={\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{r}}\rightarrow C_{\mathrm {eq} }(r)=C_{\mathrm {eq} }(\infty )\mathrm {e} ^{\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{rk_{\mathrm {B} }T}}}$

Таким образом, равновесная концентрация ниже вокруг более крупных частиц, чем вокруг более мелких частиц. ${\displaystyle C_{eq}}$

${\displaystyle C_{\mathrm {eq} }(r)>C_{\mathrm {eq} }(R)}$

где и – радиус частицы, и . Согласно первому закону диффузии Фика , частицы будут перемещаться от больших концентраций, соответствующих областям, окружающим маленькие частицы, к малым концентрациям, соответствующим областям, окружающим большие наночастицы. Таким образом, мелкие частицы будут иметь тенденцию сжиматься, в то время как большие частицы будут расти. В результате средний размер наночастиц в растворе увеличится, а дисперсия размеров уменьшится. Следовательно, если раствор оставить на долгое время, в крайнем случае его частицы будут эволюционировать, пока, наконец, не сформируют одну огромную сферическую частицу, чтобы минимизировать общую площадь поверхности. ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle r<R}$ ${\displaystyle t\rightarrow \infty }$

История прогресса исследований в области количественного моделирования созревания Оствальда долгая и имела множество выводов. ^[8] В 1958 году Лифшиц и Слёзов ^[9] провели математическое исследование оствальдовского созревания в случае, когда диффузия материала является наиболее медленным процессом. Они начали с объяснения того, как растет отдельная частица в растворе. Это уравнение описывает, где проходит граница между маленькими, сжимающимися частицами и большими, растущими частицами. В конце концов они пришли к выводу, что средний радиус частиц ⟨R⟩ растет следующим образом:

${\displaystyle \langle R\rangle ^{3}-\langle R\rangle _{0}^{3}={\frac {8\gamma c_{\infty }v^{2}D}{9R_{g}T}}t}$

где

Обратите внимание, что количество ⟨R⟩ ³ отличается от ⟨R ³ ⟩ и только первое можно использовать для расчета среднего объема, и что утверждение о том, что ⟨R⟩ соответствует t ^1/3 , основано на том, что ⟨R⟩ ₀ нуль; но поскольку зарождение - это процесс, отдельный от роста, это выводит ⟨R⟩ ₀ за пределы применимости уравнения. В контекстах, где фактическое значение ⟨R⟩ ₀ не имеет значения, подход, учитывающий значения всех терминов, состоит в том, чтобы взять производную по времени уравнения, чтобы исключить ⟨R⟩ ₀ и t . Другой такой подход состоит в том, чтобы изменить ⟨R⟩ ₀ на ⟨R⟩ _i , при этом начальный момент времени i имеет положительное значение. ^{[ нужна цитата ]}

В выводе Лифшица и Слёзова содержится также уравнение для функции распределения частиц по размерам f(R, t) . Для удобства радиус частиц делится на средний радиус, чтобы сформировать новую переменную ρ = R(⟨R⟩) ⁻¹ .

${\displaystyle f(R,t)={\frac {4}{9}}\rho ^{2}\left({\frac {3}{3+\rho }}\right)^{\frac {7}{3}}\left({\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right)^{\frac {11}{3}}\exp \left(-{\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right),\rho <1.5}$

Через три года после этого Лифшиц и Слёзов опубликовали свои результаты (1958 г.), Карл Вагнер провел собственное математическое исследование оствальдовского созревания, ^[10] исследовав обе системы, где диффузия была медленной, а также где прикрепление и отделение на поверхности частицы было медленным. . Хотя его расчеты и подход были иными, Вагнер пришел к тем же выводам, что и Лифшиц и Слёзов для медленнодиффузионных систем. Этот двойной вывод оставался незамеченным в течение многих лет , поскольку две научные статьи были опубликованы по разные стороны « ^{железного} занавеса ^» в 1961 ^{году .} теория созревания Оствальда Лифшица-Слёзова-Вагнера или LSW. Многие эксперименты и моделирование показали, что теория LSW надежна и точна. Было показано, что даже некоторые системы, претерпевающие спинодальный распад, количественно подчиняются теории LSW после начальных стадий роста. ^[12]

Вагнер пришел к выводу, что, когда присоединение и отсоединение молекул происходит медленнее, чем диффузия, скорость роста становится

${\displaystyle \langle R\rangle ^{2}={\frac {64\gamma c_{\infty }v^{2}k_{s}}{81R_{g}T}}t}$

где k _s — константа скорости реакции присоединения с единицами длины за время. Поскольку средний радиус обычно можно измерить в экспериментах, довольно легко определить, подчиняется ли система уравнению медленной диффузии или уравнению медленного присоединения. Если экспериментальные данные не подчиняются ни одному из уравнений, то вполне вероятно, что имеет место другой механизм и оствальдовское созревание не происходит.

Хотя теория LSW и созревание Оствальда предназначались для созревания твердых веществ в жидкости, созревание Оствальда наблюдается и в системах жидкость-жидкость, например, при эмульсионной полимеризации масло в воде . ^[6] В этом случае созревание Оствальда вызывает диффузию мономеров ( т.е. отдельных молекул или атомов) из более мелких капель в более крупные из- за большей растворимости отдельных молекул мономера в более крупных каплях мономера. Скорость этого процесса диффузии связана с растворимостью мономера в непрерывной (водной) фазе эмульсии. Это может привести к дестабилизации эмульсий (например, за счет кремообразования и седиментации). ^[13]

Конкретные примеры

Капли масла в пастисе , смешанные с водой, растут по мере созревания Оствальда.

Одним из примеров созревания Оствальда является перекристаллизация воды в мороженом , которая придает старому мороженому шероховатую, хрустящую текстуру. Более крупные кристаллы льда растут за счет более мелких внутри мороженого, создавая более грубую текстуру. ^[14]

Другой гастрономический пример — эффект узо , при котором капли мутной микроэмульсии растут за счет созревания Оствальда.

В геологии это текстурное огрубление, старение или рост вкрапленников и кристаллов в твердой породе при температуре ниже температуры солидуса . Его часто описывают как процесс образования мегакристаллов ортоклаза ^[15] как альтернативу физическим процессам, управляющим ростом кристаллов, из-за термохимических ограничений зародышеобразования и скорости роста .

В химии водных растворов и старении осадков этот термин относится к росту более крупных кристаллов из кристаллов меньшего размера, которые имеют более высокую растворимость, чем более крупные. При этом многие мелкие кристаллы, образовавшиеся изначально ( зародыши ), медленно исчезают, за исключением нескольких, которые увеличиваются в размерах за счет мелких кристаллов ( рост кристаллов ). Меньшие кристаллы служат топливом для роста более крупных кристаллов. Ограничение оствальдовского созревания является фундаментальным в современной технологии синтеза квантовых точек в растворе . ^[16] Оствальдовское созревание также является ключевым процессом в переваривании и старении осадков, важным этапом гравиметрического анализа . Переваренный осадок обычно чище, его легче промыть и отфильтровать.

Оствальдовское созревание также может происходить в эмульсионных системах, когда молекулы диффундируют от мелких капель к крупным через непрерывную фазу. Когда требуется миниэмульсия , добавляют чрезвычайно гидрофобное соединение, чтобы остановить этот процесс. ^[17]

Диффузионный рост более крупных капель в облаках жидкой воды в атмосфере за счет более мелких капель также характеризуется как оствальдовское созревание. ^[18]

Смотрите также

• Агрегация
• Коалесценция (химия)
• Слияние (физика)
• Критический радиус
• Флокуляция
• уравнение Кельвина
• Эффект Киркендалла
• Микроструктура породы
• Равновесие растворимости § Влияние размера частиц
• Нуклеация
• Рост кристаллов
• Вьедма созревание

Рекомендации

1. Чжан, Чжаоруй; Ван, Женни; Он, Шэннань; Ван, Чаоци; Цзинь, Миншан; Инь, Ядун (2015). «Окислительно-восстановительная реакция вызвала созревание Оствальда для фокусировки по размеру и форме нанокристаллов палладия». хим. Наука . 6 (9): 5197–5203. дои : 10.1039/C5SC01787D. ПМК  5669216 . ПМИД  29449925.
2. Хуан, Чжаньдун; Су, Мэн; Ян, Цян; Ли, Чжэн; Чен, Шуоран; Ли, Ифань; Чжоу, Сюэ; Ли, Фэнъюй; Сун, Яньлинь (2017). «Общий подход к созданию рисунка путем управления эволюцией двумерной жидкой пены». Природные коммуникации . 8 : 14110. Бибкод : 2017NatCo...814110H. doi : 10.1038/ncomms14110. ПМК 5290267 . ПМИД  28134337. 
3. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) «Созревание Оствальда». дои :10.1351/goldbook.O04348
4. Оствальд, В. (1896). Lehrbuch der Allgemeinen Chemie , vol. 2, часть 1. Лейпциг, Германия.
5. Оствальд, В. (1897). «Studien über die Bildung und Umwandlung fester Körper» [Исследования по образованию и трансформации твердых тел] (PDF) . Zeitschrift für Physikalische Chemie . 22 : 289–330.
6. Хаббард, Артур Т. (2004). Энциклопедия поверхностных и коллоидных наук. ЦРК Пресс. п. 4230. ИСБН 978-0-8247-0759-0. Проверено 13 ноября 2007 г.
7. Ратке, Лоренц; Вурхис, Питер В. (2002). Рост и укрупнение: созревание Оствальда в обработке материалов. Спрингер. стр. 117–118. ISBN 978-3-540-42563-2.
8. Балдан, А. (2002). «Обзор прогресса в теориях созревания Оствальда и их применения к суперсплавам на основе никеля. Часть I: Теории созревания Оствальда». Журнал материаловедения . 37 (11): 2171–2202. Бибкод : 2002JMatS..37.2171B. дои : 10.1023/А: 1015388912729. S2CID  12733546.
9. Лифшиц, И.М.; Слёзов, В.В. (1961). «Кинетика осаждения из пересыщенных твердых растворов». Журнал физики и химии твердого тела . 19 (1–2): 35–50. Бибкод : 1961JPCS...19...35L. дои : 10.1016/0022-3697(61)90054-3.
10. Вагнер, К. (1961). «Теория старения осадков путем растворения-переосаждения (оствальдовское созревание)». Zeitschrift für Elektrochemie . 65 (7): 581–591. дои : 10.1002/bbpc.19610650704. S2CID  178975941.
11. Кальвейт, М. (1975). «Оствальдовское созревание осадков». Достижения в области коллоидной и интерфейсной науки . 5 (1): 1–35. дои : 10.1016/0001-8686(75)85001-9.
12. Владимирова, Н.; Малаголи, А.; Маури, Р. (1998). «Диффузионное фазовое разделение глубоко закаленных смесей». Физический обзор E . 58 (6): 7691–7699. Бибкод : 1998PhRvE..58.7691V. doi : 10.1103/PhysRevE.58.7691.
13. Бранен, Альфред Ларри (2002). Пищевые добавки. ЦРК Пресс. п. 724. ИСБН 978-0-8247-9343-2.
14. Кларк, Крис (2004). Наука мороженого. Королевское химическое общество. стр. 78–79. ISBN 978-0-85404-629-4.
15. Мок, А. (2003). «Использование количественного текстурного анализа для понимания размещения риолитовых лакколитов на мелководье - пример вулканического комплекса Галле, Германия». Журнал петрологии . 44 (5): 833–849. Бибкод : 2003JPet...44..833M. дои : 10.1093/петрология/44.5.833 .
16. Венгренович, Р.Д.; Гудыма, Ю. В.; Ярема, С.В. (декабрь 2001 г.). «Оствальдовское созревание наноструктур с квантовыми точками». Полупроводники . 35 (12): 1378–1382. Бибкод : 2001Semic..35.1378V. дои : 10.1134/1.1427975. S2CID  93899315.
17. Макклементс, Дэвид Джулиан; Хенсон, Лулу; Попплуэлл, Л. Майкл; Декер, Эрик Эндрю; Чой, Сын Джун (2012). «Ингибирование оствальдовского созревания в модельных эмульсиях для напитков путем добавления плохо растворимых в воде триглицеридных масел». Журнал пищевой науки . 77 (1): С33–С38. дои : 10.1111/j.1750-3841.2011.02484.x. ISSN  1750-3841. ПМИД  22133014.
18. Вуд, Р.; Айронс, С.; Йонас, PR (2002). «Насколько важен эффект спектрального созревания в стратиформных облаках пограничного слоя? Исследования с использованием простого анализа траекторий». Журнал атмосферных наук . 59 (18): 2681–2693. Бибкод : 2002JAtS...59.2681W. doi : 10.1175/1520-0469(2002)059<2681:HIITSR>2.0.CO;2 .

Внешние ссылки

• Оствальд Созревание 3D-кинетического моделирования Монте-Карло