Внешняя сфера относится к событию переноса электронов (ET), которое происходит между химическими видами, которые остаются раздельными и нетронутыми до, во время и после события ET. [1] Напротив, для переноса электронов во внутренней сфере участвующие окислительно-восстановительные участки, подвергающиеся ET, становятся связанными химическим мостиком . Поскольку ET во внешней сфере переноса электронов происходит между двумя не связанными видами, электрон вынужден перемещаться в пространстве от одного окислительно-восстановительного центра к другому.
Основная теория, описывающая скорости переноса электронов внешней сферы, была разработана Рудольфом А. Маркусом в 1950-х годах, за что он был удостоен Нобелевской премии по химии в 1992 году. [2] Важным аспектом теории Маркуса является зависимость скорости переноса электронов от термодинамической движущей силы (разницы окислительно-восстановительных потенциалов участков обмена электронов). Для большинства реакций скорости увеличиваются с увеличением движущей силы. Вторым аспектом является то, что скорость переноса электронов внешней сферы обратно зависит от «энергии реорганизации». Энергия реорганизации описывает изменения длин связей и углов, которые требуются окислителю и восстановителю для переключения их состояний окисления . Эта энергия оценивается путем измерений скоростей самообмена (см. ниже).
Внешняя сфера переноса электронов является наиболее распространенным типом переноса электронов, особенно в биохимии , где окислительно-восстановительные центры разделены несколькими (до 11) ангстремами промежуточным белком . В биохимии существует два основных типа внешней сферы переноса электронов: перенос электронов между двумя отдельными биологическими молекулами или перенос электронов на фиксированное расстояние, при котором электрон переносится внутри одной биомолекулы (например, внутрибелковый). [3]
Внешняя сфера переноса электронов может происходить между химическими видами, которые идентичны, за исключением степени окисления . [4] Этот процесс называется самообменом. Примером является вырожденная реакция между тетраэдрическими ионами перманганата и манганата :
Для октаэдрических металлокомплексов константа скорости реакций самообмена коррелирует с изменениями заселенности e g -орбиталей , заселенность которых наиболее сильно влияет на длину связей металл-лиганд:
Внешняя сфера ET является основой биологической функции железо-серных белков . Центры Fe обычно дополнительно координируются цистеинильными лигандами . Белки переноса электронов [ Fe 4 S 4 ] ( ферредоксины [Fe 4 S 4 ] ) могут быть далее подразделены на низкопотенциальные (бактериального типа) и высокопотенциальные (HiPIP) ферредоксины . Низко- и высокопотенциальные ферредоксины связаны следующей окислительно-восстановительной схемой :
Из-за небольших структурных различий между отдельными окислительно-восстановительными состояниями перенос электронов между этими кластерами происходит быстро.