Гауссова орбиталь

В вычислительной химии и молекулярной физике гауссовы орбитали (также известные как орбитали гауссовского типа , GTO или гауссианы ) представляют собой функции, используемые в качестве атомных орбиталей в методе LCAO для представления электронных орбиталей в молекулах и многочисленных свойств, которые зависят от них. ^[1]

Обоснование

Использование гауссовых орбиталей в теории электронной структуры (вместо более физических орбиталей типа Слейтера ) было впервые предложено Бойзом ^[2] в 1950 году. Основной причиной использования гауссовых базисных функций в молекулярных квантово-химических расчетах является «теорема о гауссовом произведении», которая гарантирует, что произведение двух GTO, центрированных на двух разных атомах, является конечной суммой гауссианов, центрированных на точке вдоль оси, соединяющей их. Таким образом, четырехцентровые интегралы могут быть сведены к конечным суммам двухцентровых интегралов, а на следующем этапе — к конечным суммам одноцентровых интегралов. Ускорение на 4-5 порядков по сравнению со слэтеровскими орбиталями перевешивает дополнительные затраты, вызванные большим числом базисных функций, обычно требуемых в гауссовых расчетах.

Из соображений удобства многие программы квантовой химии работают на основе декартовых гауссианов, даже когда запрашиваются сферические гауссианы, поскольку интегральная оценка в декартовом базисе намного проще, а сферические функции можно просто выразить с помощью декартовых функций. ^{[3] [4]}

Математическая форма

Базисные функции Гаусса подчиняются обычному радиально-угловому разложению

${\displaystyle \ \Phi (\mathbf {r} )=R_{l}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$,

где — сферическая гармоника , — момент импульса и его компонента, — сферические координаты. ${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle r,\theta ,\phi }$

В то время как для орбиталей Слейтера радиальная часть равна

${\displaystyle \ R_{l}(r)=A(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r},}$

${\displaystyle A(l,\alpha )}$будучи константой нормализации, для гауссовых примитивов радиальная часть равна

${\displaystyle \ R_{l}(r)=B(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r^{2}},}$

где — константа нормировки, соответствующая гауссову распределению. ${\displaystyle B(l,\alpha )}$

Условие нормализации, которое определяет или является ${\displaystyle A(l,\alpha )}$ ${\displaystyle B(l,\alpha )}$

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }\mathrm {d} r\,r^{2}\left|R_{l}(r)\right|^{2}=1}$

что в общем случае не налагает ортогональности в . ${\displaystyle l}$

Поскольку отдельная примитивная гауссова функция дает довольно плохое описание электронной волновой функции вблизи ядра, гауссовы базисные наборы почти всегда сокращаются:

${\displaystyle \ R_{l}(r)=r^{l}\sum _{p=1}^{P}c_{p}B(l,\alpha _{p})\exp(-\alpha _{p}r^{2})}$,

где — коэффициент сжатия для примитива с показателем . Коэффициенты даны относительно нормализованных примитивов, поскольку коэффициенты для ненормализованных примитивов будут отличаться на много порядков. Показатели выражены в атомных единицах . На портале Basis Set Exchange доступна большая библиотека опубликованных базисных наборов Гаусса, оптимизированных для различных критериев. ${\displaystyle c_{p}}$ ${\displaystyle \alpha _{p}}$

Декартовы координаты

В декартовых координатах орбитали гауссовского типа можно записать в терминах экспоненциальных множителей в направлениях , , и , а также экспоненциального множителя, контролирующего ширину орбитали. Выражение для декартовой орбитали гауссовского типа с соответствующим коэффициентом нормировки имеет вид ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \Phi (x,y,z;\alpha ,i,j,k)=\left({\frac {2\alpha }{\pi }}\right)^{3/4}\left[{\frac {(8\alpha )^{i+j+k}i!j!k!}{(2i)!(2j)!(2k)!}}\right]^{1/2}x^{i}y^{j}z^{k}e^{-\alpha (x^{2}+y^{2}+z^{2})}}$

В приведенном выше выражении , и должны быть целыми числами. Если , то орбиталь имеет сферическую симметрию и считается GTO s-типа. Если , то GTO обладает осевой симметрией вдоль одной оси и считается GTO p-типа. Когда , существует шесть возможных GTO, которые могут быть построены; это на одну больше, чем пять канонических d-орбитальных функций для данного углового квантового числа. Чтобы решить эту проблему, можно использовать линейную комбинацию двух d-типа GTO для воспроизведения канонической d-функции. Аналогично существует 10 f-типа GTO, но только 7 канонических f-орбитальных функций; эта закономерность сохраняется для более высоких угловых квантовых чисел. ^[5] ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle i+j+k=0}$ ${\displaystyle i+j+k=1}$ ${\displaystyle i+j+k=2}$

Молекулярные интегралы

Taketa et al. (1966) представили необходимые математические уравнения для получения матричных элементов в гауссовом базисе. ^[6] С тех пор было проделано много работы для ускорения оценки этих интегралов, которые являются самой медленной частью многих квантово-химических вычислений. Živković и Maksić (1968) предложили использовать функции Эрмита -Гаусса, ^[7] , поскольку это упрощает уравнения. McMurchie и Davidson (1978) ввели рекурсивные соотношения, ^[8] которые значительно сокращают объем вычислений. Pople и Hehre (1978) разработали метод локальных координат. ^[9] Obara и Saika ввели эффективные рекурсивные соотношения в 1985 году, ^[10] за которыми последовала разработка других важных рекуррентных соотношений. Gill и Pople (1990) ввели алгоритм «PRISM», который позволил эффективно использовать 20 различных путей вычислений. ^[11]

Система ПОЛИАТОМ

Система POLYATOM ^[12] была первым пакетом для ab initio вычислений с использованием гауссовых орбиталей, который применялся к широкому спектру молекул. ^[13] Она была разработана в Slater's Solid State and Molecular Theory Group (SSMTG) в MIT с использованием ресурсов Cooperative Computing Laboratory. Математическая инфраструктура и операционное программное обеспечение были разработаны Imre Csizmadia, ^[14] Malcolm Harrison, ^[15] Jules Moskowitz ^[16] и Brian Sutcliffe. ^[17]

Смотрите также

• Компьютерные программы квантовой химии

Ссылки

1. Gill, Peter MW (1994). "Молекулярные интегралы по гауссовым базисным функциям" (PDF) . Advances in Quantum Chemistry . 25 : 141–205. Bibcode : 1994AdQC...25..141G. doi : 10.1016/S0065-3276(08)60019-2. ISBN 9780120348251. Получено 17 июня 2011 г.
2. Boys, SF (1950). «Электронные волновые функции. I. Общий метод расчета стационарных состояний любой молекулярной системы». Proc. R. Soc. Lond. A. 200 ( 1063): 542–554. Bibcode : 1950RSPSA.200..542B. doi : 10.1098/rspa.1950.0036. JSTOR  98423. S2CID  122709395.
3. Шлегель, Х.; Фриш, М. (1990). «Преобразование между декартовыми и чистыми сферическими гармоническими гауссианами». Международный журнал квантовой химии . 54 (2): 83–87. doi :10.1002/qua.560540202. S2CID  94417974.
4. Матар, Ричард Дж. (2002). «Взаимное преобразование трех разновидностей орбиталей гауссовского типа». Международный журнал квантовой химии . 90 (1): 227–243. arXiv : physics/9907051 . Bibcode :2002IJQC...90..227M. doi :10.1002/qua.10085. S2CID  119100125.
5. Крамер, Кристофер Дж. (2004). Основы вычислительной химии: теории и модели (2-е изд.). Чичестер, Западный Суссекс, Англия: Wiley. стр. 167. ISBN 9780470091821.
6. Taketa, Hiroshi; Huzinaga, Sigeru; O-ohata, Kiyosi (1966). «Методы гауссовского разложения для молекулярных интегралов». Журнал Физического общества Японии . 21 (11): 2313–2324. Bibcode : 1966JPSJ...21.2313T. doi : 10.1143/JPSJ.21.2313.
7. Живкович, Т.; Максич, ЗБ (1968). «Явные формулы для молекулярных интегралов по функциям Эрмита-Гаусса». Журнал химической физики . 49 (7): 3083–3087. Bibcode : 1968JChPh..49.3083Z. doi : 10.1063/1.1670551.
8. Макмерчи, Ларри Э.; Дэвидсон, Эрнест Р. (1978). «Одно- и двухэлектронные интегралы по декартовым гауссовым функциям». Журнал вычислительной физики . 26 (2): 218–31. Bibcode :1978JCoPh..26..218M. doi :10.1016/0021-9991(78)90092-X.
9. Pople, JA; Hehre, WJ (1978). «Вычисление интегралов отталкивания электронов с использованием сокращенных базисных функций Гаусса». J. Comput. Phys . 27 (2): 161–168. Bibcode :1978JCoPh..27..161P. doi :10.1016/0021-9991(78)90001-3.
10. Obara, S.; Saika, A. (1986). «Эффективное рекурсивное вычисление молекулярных интегралов по декартовым гауссовым функциям». J. Chem. Phys . 84 (7): 3963–74. Bibcode :1986JChPh..84.3963O. doi :10.1063/1.450106.
11. Gill, Peter MW; Pople, John A. (декабрь 1991 г.). "Алгоритм Prism для двухэлектронных интегралов" (PDF) . International Journal of Quantum Chemistry . 40 (6): 753–772. doi :10.1002/qua.560400605 . Получено 17 июня 2011 г. .
12. Csizmadia, IG; Harrison, MC; Moskowitz, JW; Sutcliffe, BT (1966). "Неэмпирические расчеты LCAO-MO-SCF-CI органических молекул с функциями гауссовского типа. Вводный обзор и математический формализм". Theoretica Chimica Acta . 6 (3): 191. doi :10.1007/BF02394698. S2CID  198176437.
13. AC Wahl, Химия с помощью компьютера , Scientific American, страницы 54-70, апрель 1970 г.
14. Имре Чисмадиа, почетный профессор химии, Университет Торонто, в Reviews in Computational Chemistry, т. 15, стр. 248
15. Малкольм С. Харрисон, профессор компьютерных наук, Нью-Йоркский университет
16. Жюль В. Московиц, почетный профессор химии, Нью-Йоркский университет
17. Брайан Т. Сатклифф, профессор химии, Йоркский университет

Внешние ссылки

• Визуализация всех распространенных и необычных атомных орбиталей от 1s до 7g ( Обратите внимание, что радиальная часть приведенных выражений соответствует орбиталям Слейтера, а не гауссианам. Угловые части, а следовательно, и их формы, показанные на рисунках, такие же, как у сферических гауссианов. )
• Объяснение гауссовского базисного набора
• Базовый набор обмена
• Петерссон, Т.; Хеллсинг, Б. (2010). «Подробный вывод матричных элементов на основе гауссовых орбиталей в расчетах электронной структуры». Eur. J. Phys . 31 (1): 37. Bibcode :2010EJPh...31...37P. doi :10.1088/0143-0807/31/1/004. S2CID  122528581.