« Фотоэлектрохимическая ячейка » — один из двух различных классов устройств. Первый вырабатывает электрическую энергию аналогично фотоэлектрическому элементу, сенсибилизированному красителем , который соответствует стандартному определению фотоэлектрического элемента . Второй — фотоэлектролитический элемент , то есть устройство, которое использует свет, падающий на фотосенсибилизатор , полупроводник или водный металл, погруженный в электролитический раствор, чтобы напрямую вызвать химическую реакцию, например, для получения водорода посредством электролиза воды .
Оба типа устройств являются разновидностями солнечных элементов , в том смысле, что функция фотоэлектрохимического элемента заключается в использовании фотоэлектрического эффекта (или, что очень похоже, фотогальванического эффекта ) для преобразования электромагнитного излучения (обычно солнечного света) либо непосредственно в электрическую энергию, либо во что-то, что само по себе может быть легко использовано для производства электроэнергии (например, водород можно сжигать для получения электроэнергии , см. фотоводород ).
Стандартный фотоэлектрический эффект , действующий в стандартных фотоэлектрических элементах , включает возбуждение отрицательных носителей заряда (электронов) в полупроводниковой среде, и именно отрицательные носители заряда (свободные электроны) в конечном итоге извлекаются для производства энергии. Классификация фотоэлектрохимических элементов, которая включает элементы Гретцеля, соответствует этому узкому определению, хотя носители заряда часто являются экситонными .
С другой стороны, ситуация в фотоэлектролитической ячейке совершенно иная. Например, в фотоэлектрохимической ячейке, расщепляющей воду, возбуждение светом электрона в полупроводнике оставляет дырку, которая «вытягивает» электрон из соседней молекулы воды:
В результате в растворе остаются носители положительного заряда (протоны, то есть ионы H+), которые затем должны соединиться с одним другим протоном и объединиться с двумя электронами, чтобы образовать газообразный водород, согласно:
Фотосинтетическая клетка — это еще одна форма фотоэлектролитической клетки, на выходе которой вместо молекулярного водорода образуются углеводы.
Фотоэлектролитическая ячейка (разделяющая воду) электролизует воду в водород и кислород , облучая анод электромагнитным излучением , то есть светом. Это называют искусственным фотосинтезом и предлагают как способ хранения солнечной энергии в водороде для использования в качестве топлива. [1]
Входящий солнечный свет возбуждает свободные электроны вблизи поверхности кремниевого электрода. Эти электроны текут по проводам к электроду из нержавеющей стали, где четыре из них реагируют с четырьмя молекулами воды, образуя две молекулы водорода и 4 группы ОН. Группы ОН текут через жидкий электролит к поверхности кремниевого электрода. Там они реагируют с четырьмя дырками, связанными с четырьмя фотоэлектронами, в результате чего образуются две молекулы воды и молекула кислорода. Освещенный кремний немедленно начинает корродировать при контакте с электролитами. Коррозия потребляет материал и нарушает свойства поверхностей и интерфейсов внутри ячейки. [2]
Два типа фотохимических систем работают посредством фотокатализа . Один использует полупроводниковые поверхности в качестве катализаторов. В этих устройствах полупроводниковая поверхность поглощает солнечную энергию и действует как электрод для расщепления воды . Другая методология использует в качестве катализаторов комплексы металлов в растворе. [3] [4]
Фотоэлектролитические ячейки преодолели 10-процентный барьер экономической эффективности . Коррозия полупроводников остается проблемой, учитывая их прямой контакт с водой. [5] В настоящее время ведутся исследования по достижению срока службы в 10000 часов, что является требованием, установленным Министерством энергетики США . [6]
Первый фотоэлектрический элемент, когда-либо разработанный, был также первым фотоэлектрохимическим элементом. Он был создан в 1839 году Александром-Эдмоном Беккерелем в возрасте 19 лет в лаборатории его отца. [7]
Наиболее часто исследуемым современным фотоэлектрохимическим элементом в последние десятилетия был элемент Гретцеля , хотя в последнее время основное внимание сместилось от этой темы к перовскитным солнечным элементам из-за относительно высокой эффективности последних и сходства в методах осаждения из паровой фазы, обычно используемых при их создании.
Сенсибилизированные красителем солнечные элементы или элементы Гретцеля используют адсорбированный красителем высокопористый нанокристаллический диоксид титана (nc- TiO
2) для производства электроэнергии.
Фотоэлектрохимические (ПЭК) ячейки, разделяющие воду, используют энергию света для разложения воды на водород и кислород в двухэлектродной ячейке. Теоретически существует три расположения фотоэлектродов в сборке ПЭК: [8]
К фотоэлектродным материалам при производстве ФЭП предъявляется ряд требований : [9]
Помимо этих требований, для того чтобы широкое внедрение метода расщепления воды с помощью ПЭК стало возможным, материалы должны быть недорогими и широко распространенными.
Хотя перечисленные требования могут применяться в целом, фотоаноды и фотокатоды имеют немного разные потребности. Хороший фотокатод будет иметь раннее начало реакции выделения кислорода (низкое перенапряжение), большой фототок при насыщении и быстрый рост фототока при начале. Хорошие фотоаноды, с другой стороны, будут иметь раннее начало реакции выделения водорода в дополнение к высокому току и быстрому росту фототока. Чтобы максимизировать ток, материалы анода и катода должны быть согласованы друг с другом; лучший анод для одного материала катода может не быть лучшим для другого.
В 1967 году Акира Фудзисима открыл эффект Хонды-Фудзисимы (фотокаталитические свойства диоксида титана).
TiO2и другие оксиды металлов по-прежнему являются наиболее известными [10] катализаторами по причинам эффективности. Включая SrTiO
3и БаТиО
3, [11] этот вид полупроводниковых титанатов , зона проводимости имеет в основном титановый 3d характер, а валентная зона кислорода 2p характер. Зоны разделены широкой запрещенной зоной не менее 3 эВ, так что эти материалы поглощают только УФ-излучение .
Изменение TiO
2Микроструктура также была исследована для дальнейшего улучшения производительности. В 2002 году Гуэрра (Nanoptek Corporation) обнаружил, что высокая локализованная деформация может быть вызвана в полупроводниковых пленках, сформированных на микро- и наноструктурированных шаблонах, и что эта деформация смещает запрещенную зону полупроводника, в случае диоксида титана, в видимую синюю область. [12] Далее было обнаружено (Тулин и Гуэрра, 2008), что деформация также благоприятно смещает края зон, чтобы перекрыть потенциал выделения водорода, и, кроме того, деформация улучшает подвижность дырок для более низкой скорости рекомбинации заряда и высокой квантовой эффективности. [13] Чандекар разработал недорогой масштабируемый производственный процесс для производства как наноструктурированного шаблона, так и напряженного покрытия из диоксида титана. [14] Другие морфологические исследования включают TiO
2массивы нанопроволок или пористый нанокристаллический TiO
2фотоэлектрохимические ячейки. [15]
GaN — еще один вариант, поскольку нитриды металлов обычно имеют узкую запрещенную зону, которая может охватывать почти весь солнечный спектр. [16] GaN имеет более узкую запрещенную зону, чем TiO
2но все еще достаточно большой, чтобы позволить расщеплению воды происходить на поверхности. Нанопроволоки GaN показали лучшую производительность, чем тонкие пленки GaN, поскольку они имеют большую площадь поверхности и обладают высокой монокристалличностью, что обеспечивает более длительное время жизни электронно-дырочных пар. [17] Между тем, другие неоксидные полупроводники, такие как GaAs , MoS2, WSe
2и МоСе
2используются в качестве электрода n-типа из-за их стабильности на химических и электрохимических стадиях в реакциях фотокоррозии. [18]
В 2013 году ячейка с 2 нанометрами никеля на кремниевом электроде, в паре с электродом из нержавеющей стали, погруженная в водный электролит бората калия и бората лития, проработала 80 часов без заметной коррозии, по сравнению с 8 часами для диоксида титана. В процессе было получено около 150 мл газообразного водорода, что представляет собой хранение около 2 килоджоулей энергии. [2] [19]
Структурирование поглощающих материалов оказывает как положительное, так и отрицательное влияние на производительность ячейки. Структурирование позволяет поглощению света и сбору носителей происходить в разных местах, что ослабляет требования к чистым материалам и помогает катализу. Это позволяет использовать недрагоценные и оксидные катализаторы, которые могут быть стабильны в более окислительных условиях. Однако эти устройства имеют более низкие потенциалы разомкнутой цепи, что может способствовать снижению производительности. [20]
Исследователи широко исследовали использование гематита (α-Fe 2 O 3 ) в устройствах PEC для расщепления воды из-за его низкой стоимости, возможности легирования n-типа и ширины запрещенной зоны (2,2 эВ). Однако производительность страдает от плохой проводимости и кристаллической анизотропии. [21] Некоторые исследователи повысили каталитическую активность, сформировав слой сокатализаторов на поверхности. Сокатализаторы включают фосфат кобальта [22] и оксид иридия [23] , который, как известно, является высокоактивным катализатором для реакции выделения кислорода. [20]
Оксид вольфрама (VI) (WO 3 ), который демонстрирует несколько различных полиморфов при различных температурах, представляет интерес из-за своей высокой проводимости, но имеет относительно широкую, непрямую запрещенную зону (~2,7 эВ), что означает, что он не может поглощать большую часть солнечного спектра. Хотя было сделано много попыток увеличить поглощение, они приводят к плохой проводимости, и поэтому WO 3 не представляется жизнеспособным материалом для PEC-водоразделения. [20]
Моноклинная форма BiVO имеет более узкую, прямую запрещенную зону (2,4 эВ) и правильное выравнивание зон с потенциалом окисления воды.
4вызвал интерес исследователей. [20] Со временем было показано, что пленки с высоким содержанием V [24] и компактные пленки [25] связаны с более высоким фототоком или более высокой производительностью. Ванадата висмута также изучали для получения солнечной энергии из морской воды [26] , что намного сложнее из-за присутствия загрязняющих ионов и более жесткой коррозионной среды.
Фотоэлектрохимическое окисление (PECO) — это процесс, при котором свет позволяет полупроводнику активировать каталитическую реакцию окисления . В то время как фотоэлектрохимическая ячейка обычно включает в себя как полупроводник (электрод), так и металл (противоэлектрод), в достаточно малых масштабах чистые полупроводниковые частицы могут вести себя как микроскопические фотоэлектрохимические ячейки. [ необходимо разъяснение ] PECO применяется в детоксикации воздуха и воды, производстве водорода и других приложениях.
Процесс, посредством которого фотон напрямую инициирует химическую реакцию, известен как фотолиз ; если этому процессу способствует катализатор, он называется фотокатализом . [27] Если фотон имеет больше энергии, чем характерная ширина запрещенной зоны материала, он может освободить электрон при поглощении материалом. Оставшаяся положительно заряженная дырка и свободный электрон могут рекомбинировать, выделяя тепло, или они могут принимать участие в фотореакциях с близлежащими видами. Если фотореакции с этими видами приводят к регенерации материала-донора электронов, т. е. если материал действует как катализатор для реакций, то реакции считаются фотокаталитическими. PECO представляет собой тип фотокатализа, при котором электрохимия на основе полупроводников катализирует реакцию окисления, например, окислительную деградацию загрязняющих веществ в воздухе в системах очистки воздуха.
Основная цель фотоэлектрокатализа — обеспечить низкоэнергетические пути активации для прохождения электронных носителей заряда через интерфейс электрод-электролит и, в частности, для фотоэлектрохимического образования химических продуктов. [28] Что касается фотоэлектрохимического окисления, мы можем рассмотреть, например, следующую систему реакций, которые представляют собой окисление, катализируемое TiO 2. [29]
Эта система показывает ряд путей для производства окислительных видов, которые облегчают окисление вида, RX, в дополнение к его прямому окислению самим возбужденным TiO 2. PECO касается такого процесса, где электронные носители заряда способны легко перемещаться через реакционную среду, тем самым в некоторой степени смягчая реакции рекомбинации, которые могли бы ограничить окислительный процесс. «Фотоэлектрохимическая ячейка» в этом случае может быть такой же простой, как очень маленькая частица полупроводникового катализатора. Здесь на «светлой» стороне вид окисляется, в то время как на «темной» стороне отдельный вид восстанавливается. [30]
Классическая макроскопическая фотоэлектрохимическая система состоит из полупроводника в электрическом контакте с противоэлектродом. Для полупроводниковых частиц N-типа достаточно малых размеров частицы поляризуются в анодные и катодные области, эффективно образуя микроскопические фотоэлектрохимические ячейки. [28] Освещенная поверхность частицы катализирует реакцию фотоокисления , в то время как «темная» сторона частицы способствует сопутствующему восстановлению. [31]
Фотоэлектрохимическое окисление можно рассматривать как особый случай фотохимического окисления (PCO). Фотохимическое окисление влечет за собой генерацию радикальных видов, которые обеспечивают реакции окисления, с или без электрохимических взаимодействий, вовлеченных в полупроводниковые катализируемые системы, которые происходят при фотоэлектрохимическом окислении. [ требуется разъяснение ]
PECO может быть полезен при очистке воздуха и воды, а также при производстве водорода как источника возобновляемой энергии.
PECO показала перспективность очистки как ливневых , так и сточных вод . В настоящее время широко используются такие методы очистки воды, как использование технологий биофильтрации . Эти технологии эффективны для фильтрации загрязняющих веществ, таких как взвешенные твердые частицы, питательные вещества и тяжелые металлы, но с трудом удаляют гербициды. Гербициды, такие как диурон и атразин , широко используются и часто попадают в ливневые воды, представляя потенциальный риск для здоровья, если их не обработать перед повторным использованием.
PECO является полезным решением для очистки ливневых вод из-за его сильной окислительной способности. Исследуя различные механизмы деградации гербицидов в ливневых водах, такие как PECO, фотокаталитическое окисление (PCO) и электрокаталитическое окисление (ECO), исследователи определили, что PECO является наилучшим вариантом, демонстрируя полную минерализацию диурона за один час. [32] Необходимы дальнейшие исследования этого использования PECO, поскольку он смог деградировать только 35% атразина за это время, однако это многообещающее решение в будущем.
PECO также показал себя многообещающим средством очистки воздуха . Для людей с тяжелой аллергией очистители воздуха важны для защиты от аллергенов в их собственных домах. [33] Однако некоторые аллергены слишком малы, чтобы их можно было удалить обычными методами очистки. Очистители воздуха с фильтрами PECO способны удалять частицы размером до 0,1 нм.
Эти фильтры работают, поскольку фотоны возбуждают фотокатализатор, создавая гидроксильные свободные радикалы , которые чрезвычайно реактивны и окисляют органический материал и микроорганизмы, вызывающие симптомы аллергии, образуя безвредные продукты, такие как углекислый газ и вода. Исследователи, тестирующие эту технологию на пациентах, страдающих аллергией, сделали многообещающие выводы из своих исследований, наблюдая значительное снижение общего балла симптомов (TSS) как для назальной (TNSS), так и для глазной (TOSS) аллергии всего через 4 недели использования фильтра PECO. [34] Это исследование демонстрирует большой потенциал для эффективного улучшения здоровья людей, страдающих от тяжелой аллергии и астмы.
Возможно, наиболее захватывающим потенциальным применением PECO является производство водорода для использования в качестве источника возобновляемой энергии . Реакции фотоэлектрохимического окисления, которые происходят в ячейках PEC, являются ключом к расщеплению воды для производства водорода. Хотя основной проблемой этой технологии является стабильность, системы, которые используют технологию PECO для создания водорода из пара, а не жидкой воды, продемонстрировали потенциал для большей стабильности. Ранние исследователи, работающие над системами с паровым питанием, разработали модули с эффективностью преобразования солнечной энергии в водород (STH) 14%, оставаясь стабильными в течение 1000+ часов. [35] Совсем недавно были сделаны дальнейшие технологические разработки, продемонстрированные модулем прямого электролиза воздуха (DAE), разработанным Джинином Го и его командой, который производит 99% чистого водорода из воздуха и продемонстрировал стабильность в течение 8 месяцев. [36]
Перспективные исследования и технологические достижения с использованием PECO для различных применений, таких как очистка воды и воздуха и производство водорода, свидетельствуют о том, что это ценный инструмент, который можно использовать различными способами.
В 1938 году Гудив и Китченер продемонстрировали «фотосенсибилизацию» TiO 2 — например, о чем свидетельствует выцветание красок, содержащих его в качестве пигмента. [37] В 1969 году Кинни и Ивануски предположили, что различные оксиды металлов, включая TiO 2 , могут катализировать окисление растворенных органических материалов (фенола, бензойной кислоты, уксусной кислоты, стеарата натрия и сахарозы) при освещении солнечными лампами. [38] Дополнительная работа Кэри и др. показала, что TiO 2 может быть полезен для фотодехлорирования ПХБ. [39]
Другой фотоэлектрохимический метод заключается в использовании растворенных комплексов металлов в качестве катализатора, который поглощает энергию и создает разделение электрических зарядов, которое управляет реакцией расщепления воды.