Галогениды поликремния представляют собой полимерные твердые вещества с кремниевой основой . При комнатной температуре фториды поликремния представляют собой бесцветные или желтые твердые вещества, в то время как хлориды, бромиды и иодиды имеют соответственно желтый, янтарный и красно-оранжевый цвета. [1] Дигалогениды поликремния (пергалогенполисилены ) имеют общую формулу (Si X 2 ) n , тогда как моногалогениды поликремния (пергалогенполисилены ) имеют формулу (Si X ) n , где X представляет собой F, Cl, Br или I, а n представляет собой число мономерных звеньев в полимере.
Галогениды поликремния можно считать структурными производными гидридов поликремния , в которых атомы водорода боковой группы замещены атомами галогена . В молекуле мономерного дигалогенида кремния (также известного как дигалогенсилилен и дигалогенсилен), которая аналогична молекулам карбена , атом кремния двухвалентен (образует две связи). Напротив, как в дигалогенидах поликремния, так и в моногалогенидах поликремния, а также в гидридах поликремния атом кремния четырехвалентен с локальной геометрией координации, которая является тетраэдрической , хотя стехиометрия моногалогенидов ([Si X ] n = Si n X n ) может ошибочно подразумевать структурную аналогию между пергалогенполисилинами и [линейными] полиацетиленами с похожей формулой (C 2 H 2 ) n . Атомы углерода в полиацетиленовом полимере sp2 - гибридизованы и, таким образом, имеют локальную координационную геометрию, которая является тригональной плоской . Однако это не наблюдается в галогенидах или гидридах поликремния, поскольку двойная связь Si=Si в дисиленовых соединениях гораздо более реактивна, чем двойные связи C=C. Только когда замещающие группы на кремнии очень велики, дисиленовые соединения кинетически нелабильны . [ 2]
Первое указание на то, что реакция Si X 4 и Si дает высший галогенид Si n X 2n+2 (n > 1), было получено в 1871 году для реакции конпропорционирования паров SiCl 4 и Si при белом калении с образованием Si 2 Cl 6 . Это было обнаружено французскими химиками Луи Жозефом Троостом (1825 - 1911) и Полем Отфейлем (1836–1902). [3] С тех пор было показано, что газообразные молекулы дигалогенида кремния (Si X 2 ) образуются в качестве промежуточных продуктов в реакциях Si/Si X 4 . Газообразные молекулы дигалогенида кремния могут конденсироваться при низких температурах. [4] Например, если газообразный SiF 2 (дифторсилиллен), полученный из SiF 4 (г) и Si (тв) при 1100-1400°C, конденсируется при температурах ниже -80°C и затем нагревается до комнатной температуры, то получается (SiF 2 ) n . Эту реакцию впервые наблюдал Дональд С. Пиз, ученый DuPont, в 1958 году. [5] Считается, что полимеризация происходит через парамагнитные дирадикальные олигомерные промежуточные продукты, такие как Si 2 F 4 (•SiF 2 -F 2 Si•) и Si 3 F 6 (•SiF 2 -SiF 2 -F 2 Si•), [6] [7]
Дигалогениды поликремния также образуются в результате термически индуцированной диспропорционации пергалогенсиланов (согласно: x Si n X 2n+2 → x Si X 4 + (n-1) (Si X 2 ) x , где n ≥ 2). Например, SiCl 4 и Si образуют циклические олигомеры Si n Cl 2n (с n = 12-16) при 900-1200 °C. В условиях высокого вакуума и быстрой откачки SiCl 2 может быть выделен путем быстрого охлаждения продуктов реакции или, в менее жестких условиях вакуума, полимер (SiCl 2 ) n осаждается сразу за горячей зоной, в то время как перхлорсиланы Si n Cl 2n+2 захватываются дальше по потоку. [8] Инфракрасная многофотонная диссоциация трихлорсилана (HSiCl 3 ) также дает дихлорид поликремния, (SiCl 2 ) n , вместе с HCl. [9] SiBr 4 и SiI 4 реагируют с Si при высоких температурах с образованием SiBr 2 и SiI 2 , которые полимеризуются при закалке. [10]
Дигалогениды поликремния обычно стабильны в вакууме до примерно 150-200 °C, после чего они разлагаются на пергалогенсиланы, Si n X 2n+2 (где n = 1-14), и моногалогениды поликремния. Однако они чувствительны к воздуху и влаге. Дифторид поликремния более реактивен, чем более тяжелые дигалогениды поликремния. В отличие от своего углеродного аналога, политетрафторэтилена , (SiF 2 ) n самопроизвольно воспламеняется на воздухе, тогда как (SiCl 2 ) n воспламеняется в сухом воздухе только при нагревании до 150 °C. [11] Атомы галогена в дигалогенидах поликремния могут быть замещены органическими группами. Например, (SiCl 2 ) n подвергается замещению спиртами с образованием поли(диалкоксисилиленов) s. [12] Все моногалогениды поликремния стабильны до 400 °C, но также чувствительны к воде и воздуху. Поликремниевый монофторид реагирует более энергично, чем более тяжелые поликремниевые моногалогениды. Например, (SiF) n разлагается [на SiF4 и Si] выше 400°C со взрывом. [13]