stringtranslate.com

Терефталевая кислота

Терефталевая кислота — органическое соединение с формулой C6H4 (CO2H ) 2 . Это белое твёрдое вещество — товарный химикат , используемый в основном в качестве предшественника полиэфирного ПЭТ , используемого для изготовления одежды и пластиковых бутылок . Ежегодно производится несколько миллионов тонн. [ 8] Общее название происходит от названия дерева Pistacia terebinthus, производящего скипидар, и фталевой кислоты .

Терефталевая кислота также используется в производстве пластика ПБТ (полибутилентерефталат) . [10]

История

Терефталевая кислота была впервые выделена (из скипидара) французским химиком Амеде Кайо (1805–1884) в 1846 году. [11] Терефталевая кислота приобрела промышленное значение после Второй мировой войны . Терефталевая кислота была получена путем окисления п -ксилола 30-40% азотной кислотой . Воздушное окисление п -ксилола дает п -толуиловую кислоту , которая устойчива к дальнейшему окислению воздухом. Этерификация п -толуиловой кислоты в метил п-толуил (CH 3 C 6 H 4 CO 2 CH 3 ) открывает путь для дальнейшего окисления в монометилтерефталат. В процессе Dynamit-Nobel эти два окисления и этерификация проводились в одном реакторе. Условия реакции также приводят ко второй этерификации, в результате чего образуется диметилтерефталат , который можно гидролизовать до терефталевой кислоты. В 1955 году Mid-Century Corporation и ICI объявили о бромид -катализируемом окислении п -толуиловой кислоты непосредственно в терефталевую кислоту, без необходимости выделения промежуточных продуктов и по-прежнему с использованием воздуха в качестве окислителя. Amoco (как Standard Oil of Indiana) приобрела технологию Mid-Century/ICI, и теперь этот процесс известен под их именем. [12]

Синтез

Процесс Амоко

В процессе Amoco, который широко применяется во всем мире, терефталевая кислота производится путем каталитического окисления п - ксилола : [12]

Терефталевая кислота

В процессе используется катализатор кобальт - марганец - бромид . Источником бромида может быть бромид натрия , бромистый водород или тетрабромэтан . Бром действует как регенеративный источник свободных радикалов . Уксусная кислота является растворителем, а сжатый воздух служит окислителем. Сочетание брома и уксусной кислоты является очень едким , что требует специализированных реакторов, например, футерованных титаном . Смесь п -ксилола , уксусной кислоты , каталитической системы и сжатого воздуха подается в реактор.

Механизм

Окисление п- ксилола происходит по свободнорадикальному механизму. Радикалы брома разлагают гидропероксиды кобальта и марганца. Образующиеся радикалы на основе кислорода отрывают водород от метильной группы, которая имеет более слабые связи C–H, чем ароматическое кольцо. Было выделено много промежуточных продуктов. п- ксилол превращается в п -толуиловую кислоту , которая менее реакционноспособна, чем п-ксилол, из-за влияния электроноакцепторной карбоксильной группы . Неполное окисление дает 4-карбоксибензальдегид (4-CBA), который часто является проблемной примесью. [12] [13] [14]

Окисление п-ксилола до ТФК

Вызовы

Примерно 5% растворителя уксусной кислоты теряется в результате разложения или «сгорания». Потеря продукта путем декарбоксилирования до бензойной кислоты является обычным явлением. Высокая температура снижает растворимость кислорода в уже голодающей по кислороду системе. Чистый кислород не может использоваться в традиционной системе из-за опасностей, связанных с горючими органическими смесями O 2 . Вместо него можно использовать атмосферный воздух, но после реакции его необходимо очистить от токсинов и озоноразрушителей, таких как метилбромид, перед выпуском. Кроме того, коррозионная природа бромидов при высоких температурах требует проведения реакции в дорогих титановых реакторах. [15] [16]

Альтернативные реакционные среды

Использование диоксида углерода решает многие проблемы с исходным промышленным процессом. Поскольку CO 2 является лучшим ингибитором пламени, чем N 2 , среда CO 2 позволяет использовать чистый кислород напрямую, вместо воздуха, с уменьшенной опасностью воспламенения. Растворимость молекулярного кислорода в растворе также повышается в среде CO 2 . Поскольку системе доступно больше кислорода, сверхкритический диоксид углерода ( T c = 31 °C) имеет более полное окисление с меньшим количеством побочных продуктов, меньшим образованием оксида углерода , меньшим декарбоксилированием и более высокой чистотой, чем коммерческий процесс. [15] [16]

В сверхкритической водной среде окисление может эффективно катализироваться MnBr 2 с чистым O 2 при средне-высокой температуре. Использование сверхкритической воды вместо уксусной кислоты в качестве растворителя уменьшает воздействие на окружающую среду и обеспечивает экономическое преимущество. Однако сфера применения таких реакционных систем ограничена еще более жесткими условиями, чем промышленный процесс (300–400 °C, >200 бар). [17]

Промоторы и добавки

Как и в случае с любым крупномасштабным процессом, многие добавки были исследованы на предмет потенциального полезного эффекта. Многообещающие результаты были получены в отношении следующих. [12]

Альтернативные маршруты

Терефталевую кислоту можно также получить из толуола с помощью реакции Гаттермана-Коха , которая дает 4-метилбензальдегид . Окисление последнего дает терефталевую кислоту. [18]

Терефталевую кислоту можно получить в лаборатории путем окисления многих пара -дизамещенных производных бензола , включая тминное масло или смесь цимола и куминола с хромовой кислотой .

Хотя это и не имеет коммерческого значения, существуют также так называемые « процесс Хенкеля » или «процесс Раеке», названные в честь компании и владельца патента соответственно. Этот путь включает перенос карбоксилатных групп. Например, бензоат калия диспропорционирует в терефталат калия, а фталат калия перегруппировывается в терефталат калия. [19] [20]

Компания Lummus (теперь дочерняя компания McDermott International ) сообщила о пути из динитрила, который может быть получен путем аммоксидации п - ксилола.

Приложения

Практически все мировые поставки терефталевой кислоты и диметилтерефталата потребляются в качестве прекурсоров полиэтилентерефталата (ПЭТ). Мировое производство в 1970 году составило около 1,75 млн тонн. [8] К 2006 году мировой спрос на очищенную терефталевую кислоту (ПТК) превысил 30 млн тонн. Меньший, но тем не менее значительный спрос на терефталевую кислоту существует в производстве полибутилентерефталата и нескольких других конструкционных полимеров . [21]

Другие применения

Растворимость

Терефталевая кислота плохо растворяется в воде и спиртах; поэтому примерно до 1970 года терефталевую кислоту очищали в виде ее диметилового эфира . Он возгоняется при нагревании.

Токсичность

Терефталевая кислота и ее диметиловый эфир обладают очень низкой токсичностью , с LD 50 >1 г/кг (перорально, мышь). [8]

Биодеградация

В штамме Comamonas thiooxydans E6 [22] терефталевая кислота биодеградирует до протокатеховой кислоты , распространенного природного продукта, через путь реакции, инициированный терефталат 1,2-диоксигеназой . В сочетании с ранее известными PETase и MHETase можно спроектировать полный путь деградации пластика PET . [23]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab Haynes, стр. 3.492
  2. ^ Хейнс, стр. 5.163
  3. ^ Хейнс, стр. 5.96
  4. ^ Хейнс, стр. 3.579
  5. ^ Картикеян, Н.; Джозеф Принс, Дж.; Рамалингам, С.; Перианди, С. (2015). «Электронное [УФ–видимое] и колебательное [Фурье-ИК, Фурье-Раман] исследование и ЯМР–масс-спектроскопический анализ терефталевой кислоты с использованием квантовых гауссовых вычислений». Spectrochimica Acta Часть A. 139 : 229–242. Bibcode : 2015AcSpA.139..229K. doi : 10.1016/j.saa.2014.11.112. PMID  25561302.
  6. ^ Хейнс, стр. 5.37
  7. ^ Хейнс, стр. 16.42
  8. ^ abcd Sheehan, Richard J. (15 июня 2000 г.). "Терефталевая кислота, диметилтерефталат и изофталевая кислота". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a26_193. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ ab Haynes, стр. 16.29
  10. ^ "Polybutylene terephthalate (PBT) Material Guide & Properties Info". omnexus.specialchem.com . Архивировано из оригинала 2023-11-24 . Получено 2023-11-24 .
  11. ^ Кайо, Амеди (1847). «Etudes sur l'essence de térébenthine» [Исследования сущности скипидара]. Annales de Chimie et de Physique . Серия 3. 21 : 27–40.Терефталевая кислота названа на с. 29: «Je designerai le premier de ces acides, celui qui est нерастворимый, sous le nom d' acide téréphtalique ». (Первую из этих кислот, которая нерастворима, я обозначим названием терефталевой кислоты .)
  12. ^ abcde Томас, Рожерио А.Ф.; Бордадо, Жоао СМ; Гомеш, Жуан Ф.П. (2013). «Окисление п-ксилола до терефталевой кислоты: обзор литературы, ориентированный на оптимизацию и развитие процесса». Химические обзоры . 113 (10): 7421–69. дои : 10.1021/cr300298j. ПМИД  23767849.
  13. ^ Ван, Циньбо; Чэн, Ювэй; Ван, Лицзюнь; Ли, Си (2007). «Полунепрерывные исследования механизма реакции и кинетики жидкофазного окисления п -ксилола в терефталевую кислоту». Industrial & Engineering Chemistry Research . 46 (26): 8980–8992. doi :10.1021/ie0615584.
  14. ^ Xiao, Y.; Luo, W.-P.; Zhang, X.-Y.; et al. (2010). «Аэробное окисление p -толуиловой кислоты в терефталевую кислоту над T( p -Cl)PPMnCl/Co(OAc) 2 в умеренных условиях». Catalysis Letters . 134 (1–2): 155–161. doi :10.1007/s10562-009-0227-1. S2CID  95855968.
  15. ^ ab Zuo, Xiaobin; Subramaniam, Bala; Busch, Daryle H. (2008). «Жидкофазное окисление толуола и p -толуиловой кислоты в мягких условиях: синергетические эффекты кобальта, циркония, кетонов и диоксида углерода». Industrial & Engineering Chemistry Research . 47 (3): 546–552. doi :10.1021/ie070896h.
  16. ^ ab Zuo, Xiaobin; Niu, Fenghui; Snavely, Kirk; et al. (2010). «Жидкофазное окисление п -ксилола в терефталевую кислоту при средне-высоких температурах: множественные преимущества жидкостей, расширенных CO 2 ». Industrial & Engineering Chemistry Research . 12 (2): 260–267. doi :10.1039/B920262E. hdl : 1808/18532 .
  17. ^ Перес, Эдуардо; Фрага Дюбрейль, Хоан; Гарсия Вердуго, Эдуардо; и др. (2011). «Селективное аэробное окисление пара -ксилола в суб- и сверхкритической воде. Часть 1. Сравнение с ортоксилолом и роль катализатора». Green Chemistry . 13 (12): 2389–2396. doi :10.1039/C1GC15137A.
  18. ^ Брюне, Фридрих; Райт, Элейн (2011). «Бензальдегид». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.a03_463.pub2. ISBN 978-3-527-30385-4.
  19. ^ Огата, Ёсиро; Цучида, Масару; Мурамото, Акихико (1957). «Получение терефталевой кислоты из фталевой или бензойной кислоты». Журнал Американского химического общества . 79 (22): 6005–6008. doi :10.1021/ja01579a043.
  20. ^ Огата, Ёсиро; Ходзё, Масару; Морикава, Масанобу (1960). «Дальнейшие исследования по получению терефталевой кислоты из фталевой или бензойной кислоты». Журнал органической химии . 25 (12): 2082–2087. doi :10.1021/jo01082a003.
  21. ^ Словарь промышленных химикатов Эшфорда (3-е изд.). Солташ, Великобритания: Длина волны. 2011. стр. 8805. ISBN 978-0952267430.
  22. ^ "GTDB – Геном GCF_001010305.1". gtdb.ecogenomic.org .
  23. ^ Кинканнон, Уильям М.; Зан, Майкл; Клэр, Рита; и др. (29 марта 2022 г.). «Биохимическая и структурная характеристика диоксигеназы, гидроксилирующей ароматическое кольцо, для катаболизма терефталевой кислоты». Труды Национальной академии наук . 119 (13): e2121426119. Bibcode : 2022PNAS..11921426K. doi : 10.1073/pnas.2121426119 . PMC 9060491. PMID  35312352. 

Цитируемые источники

Внешние ссылки и дополнительная литература