stringtranslate.com

Хлорохромат пиридиния

Хлорохромат пиридиния
Пиридиния хлорхромат во флаконе

Хлорохромат пиридиния ( PCC ) представляет собой желто-оранжевую соль формулы [ C 5 H 5 NH ] + [CrO 3 Cl] - . Это реагент в органическом синтезе , используемый в основном для окисления спиртов с образованием карбонилов . Известно множество родственных соединений со схожей реакционной способностью. PCC предлагает преимущество селективного окисления спиртов до альдегидов или кетонов, тогда как многие другие реагенты менее селективны. [1]

Структура и подготовка

PCC состоит из катиона пиридиния [C 5 H 5 NH] + и тетраэдрического хлорхромат-аниона [CrO 3 Cl] - . Также известны родственные соли, такие как хлорхромат 1-бутилпиридиния, [C 5 H 5 N(C 4 H 9 )][CrO 3 Cl] и хлорхромат калия .

PCC коммерчески доступен. Обнаруженный случайно [ 3] реактив первоначально был приготовлен добавлением пиридина к холодному раствору триоксида хрома в концентрированной соляной кислоте : [4]

C 5 H 5 N + HCl + CrO 3 → [C 5 H 5 NH][CrO 3 Cl]

В одном альтернативном методе образование дыма хромилхлорида (CrO 2 Cl 2 ) во время приготовления вышеупомянутого раствора было сведено к минимуму за счет простого изменения порядка добавления: к твердому триоксиду хрома при перемешивании добавляли холодный раствор пиридина в концентрированной соляной кислоте. . [5]

Использование

Окисление спиртов

PCC используется в качестве окислителя . В частности, он доказал свою высокую эффективность при окислении первичных и вторичных спиртов до альдегидов и кетонов соответственно. Реагент более селективен, чем соответствующий реагент Джонса , поэтому вероятность чрезмерного окисления с образованием карбоновых кислот при использовании подкисленного перманганата калия мала , если в реакционной смеси отсутствует вода. Типичное окисление PCC включает добавление спирта к суспензии PCC в дихлорметане . [6] [7] [8] Общая реакция:

2 [C 5 H 5 NH][CrO 3 Cl] + 3 R 2 CHOH → 2 [C 5 H 5 NH]Cl + Cr 2 O 3 + 3 R 2 C=O + 3 H 2 O

Например, тритерпен лупеол окислялся до лупенона: [9]

Окисление Баблера

С третичными спиртами сложный эфир хромовой кислоты , образующийся из PCC, может изомеризоваться посредством [3,3]-сигматропной реакции и последующее окисление дает енон в реакции, известной как окисление Баблера :

Окисление Баблера-Даубена циклических третичных аллильных спиртов до циклических енонов с использованием PCC.
Окисление Баблера-Даубена циклических третичных аллильных спиртов до циклических енонов с использованием PCC.

Этот тип реакции окислительной транспозиции использовался синтетически, например , для синтеза морфина . [10]

Использование других распространенных окислителей вместо ПКК обычно приводит к обезвоживанию, поскольку такие спирты не могут быть окислены напрямую.

Другие реакции

PCC также превращает подходящие ненасыщенные спирты и альдегиды в циклогексеноны . Этот путь, окислительная катионная циклизация, иллюстрируется превращением (-)- цитронеллола в (-)- пулегон .

PCC также влияет на аллильное окисление , например, при превращении дигидрофуранов в фураноны . [1]

Сопутствующие реагенты

Другие более удобные или менее токсичные реагенты для окисления спиртов включают диметилсульфоксид , который используется в окислениях Сверна и Пфицнера-Моффата , и соединения гипервалентного йода , такие как периодинан Десс-Мартина .

Безопасность

Одним из недостатков использования PCC является его токсичность, которую он разделяет с другими соединениями шестивалентного хрома .

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ abc Пианкателли, Г.; Луццио, Ф.А. (2007). «Пиридиния хлорохромат». Электронная энциклопедия реагентов для органического синтеза EROS . Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470842898.rp288.pub2. ISBN 978-0471936237.
  2. ^ «Паспорт безопасности». Акрос Органикс . 2015 . Проверено 10 июня 2016 г.
  3. ^ Лоу, Дерек . «Старые вещи». В Трубопроводе . Наука . Проверено 21 ноября 2015 г.
  4. ^ Кори, Э.Дж.; Саггс, JW (1975). «Хлорохромат пиридиния. Эффективный реагент для окисления первичных и вторичных спиртов до карбонильных соединений». Буквы тетраэдра . 16 (31): 2647–2650. doi : 10.1016/S0040-4039(00)75204-X.
  5. ^ Агарвал, С.; Тивари, HP; Шарма, JP (1990). «Хлорохромат пиридиния: усовершенствованный метод его синтеза и использование безводной уксусной кислоты в качестве катализатора реакций окисления». Тетраэдр . 46 (12): 4417–4420. дои : 10.1016/S0040-4020(01)86776-4.
  6. ^ Пакетт, Луизиана; Эрл, MJ; Смит, Г. Ф. (1996). «(4R)-(+)-трет-Бутилдиметилсилокси-2-циклопентен-1-он». Органические синтезы . 73:36 .; Коллективный том , том. 9, с. 132
  7. ^ Ту, Ю.; Фрон, М.; Ван, З.-Х.; Ши, Ю. (2003). «Синтез 1,2:4,5-ди-О-изопропилиден-D-эритро-2,3-гексодиуло-2,6-пиранозы. Высокоэнантиоселективный кетоновый катализатор эпоксидирования». Органические синтезы . 80 :1.
  8. ^ Уайт, Джей Ди; Гретер, UM; Ли, К.-С. (2005). «(R)-(+)-3,4-Диметилциклогекс-2-ен-1-он». Органические синтезы . 82 :108.; Коллективный том , том. 11, с. 100
  9. ^ Лао, А.; Фудзимото, Ю.; Тацуно, Т. (1984). «Исследования компонентов Artemisia argyi Lévl & Vant». Химико-фармацевтический вестник . 32 (2): 723–727. дои : 10.1248/cpb.32.723 . Проверено 5 июня 2016 г.
  10. ^ Киллоран, Патрик М.; Россингтон, Стивен Б.; Уилкинсон, Джеймс А.; Хэдфилд, Джон А. (2016). «Расширение возможностей окисления Баблера-Даубена: 1,3-окислительная транспозиция вторичных аллильных спиртов». Буквы тетраэдра . 57 (35): 3954–3957. дои :10.1016/j.tetlet.2016.07.076.

дальнейшее чтение

Внешние ссылки