Цепная полимеризация , распространяемая радикалами, которые дезактивируются обратимо, приводя их в активное/спящее равновесие , которых может быть больше одного. [1]
См. также полимеризацию с обратимой дезактивацией RDP.
В химии полимеров обратимые дезактивационные радикальные полимеризации ( RDRP ) являются представителями класса обратимых дезактивационных полимеризаций , которые проявляют большую часть характера живых полимеризаций , но не могут быть отнесены к таковым, поскольку они не лишены реакций передачи цепи или обрыва цепи . [2] [3] В литературе используются несколько различных названий, а именно:
Хотя термин «живая» радикальная полимеризация использовался в ранние годы, он был отклонен ИЮПАК , поскольку радикальная полимеризация не может быть по-настоящему живым процессом из-за неизбежных реакций прекращения реакции между двумя радикалами. Общеупотребительный термин контролируемая радикальная полимеризация разрешен, но рекомендуется радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией или контролируемая радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией (RDRP).
RDRP – иногда ошибочно называемая «свободной» радикальной полимеризацией – является одним из наиболее широко используемых процессов полимеризации, поскольку он может применяться
Стационарная концентрация растущих полимерных цепей составляет по порядку величины 10−7 М , а среднее время жизни отдельного полимерного радикала до обрыва составляет около 5–10 с. Недостатком традиционной радикальной полимеризации является ограниченный контроль архитектуры цепи, молекулярно-массового распределения и состава. В конце 20 века было замечено , что при добавлении определенных компонентов в системы, полимеризующиеся по цепному механизму, они способны обратимо реагировать с (радикальными) носителями цепи, временно переводя их в «спящее» состояние. [4] [5] Это имело эффект продления времени жизни растущих полимерных цепей (см. выше) до значений, сопоставимых с продолжительностью эксперимента. В любой момент времени большинство радикалов находятся в неактивном (спящем) состоянии, однако они не являются необратимо обрываемыми («мертвыми»). Только небольшая часть из них активна (растет), однако при большой скорости взаимопревращения активных и покоящихся форм, превышающей скорость роста, обеспечивается одинаковая вероятность роста для всех цепей, т. е. в среднем все цепи растут с одинаковой скоростью. Следовательно, вместо наиболее вероятного распределения молекулярные массы (степени полимеризации) предполагают гораздо более узкое распределение Пуассона , и преобладает меньшая дисперсность .
ИЮПАК также признает альтернативное название «контролируемая обратимо-деактивируемая радикальная полимеризация» приемлемым, «при условии указания контролируемого контекста, который в данном случае включает молекулярную массу и распределение молекулярной массы». Эти типы радикальной полимеризации не обязательно являются «живыми» полимеризациями, поскольку реакции обрыва цепи не исключаются». [1] [2] [3]
Прилагательное «контролируемый» указывает на то, что определенная кинетическая характеристика полимеризации или структурный аспект образованных полимерных молекул контролируется (или и то, и другое). Выражение «контролируемая полимеризация» иногда используется для описания радикальной или ионной полимеризации , в которой обратимая дезактивация носителей цепи является существенным компонентом механизма и прерывает распространение, что обеспечивает контроль над одной или несколькими кинетическими характеристиками полимеризации или одним или несколькими структурными аспектами образованных макромолекул , или и тем, и другим. Выражение «контролируемая радикальная полимеризация» иногда используется для описания радикальной полимеризации, которая проводится в присутствии агентов, которые приводят, например, к радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP), полимеризации, опосредованной нитроксидом (аминоксилом) (NMP), или полимеризации с обратимым присоединением и фрагментацией цепи (RAFT). Все эти и другие контролируемые полимеризации включены в класс радикальных полимеризаций с обратимой дезактивацией. Всякий раз, когда в этом контексте используется прилагательное «контролируемый», необходимо указывать конкретные кинетические или структурные характеристики, которые контролируются.
Существует режим полимеризации, называемый полимеризацией с обратимой дезактивацией , который отличается от живой полимеризации, несмотря на некоторые общие черты. Живая полимеризация требует полного отсутствия реакций терминации, тогда как полимеризация с обратимой дезактивацией может содержать аналогичную долю терминации, как и обычная полимеризация с той же концентрацией активных видов. [1] Некоторые важные аспекты этих процессов сравниваются в таблице:
Как следует из названия, предпосылкой успешного RDRP является быстрая и обратимая активация/дезактивация распространяющихся цепей. Существует три типа RDRP; а именно дезактивация катализируемым обратимым связыванием, дезактивация спонтанным обратимым связыванием и дезактивация дегенеративным переносом (DT). Возможна смесь различных механизмов; например, RDRP, опосредованный переходным металлом, может переключаться между механизмами ATRP, OMRP и DT в зависимости от условий реакции и используемых реагентов.
В любых процессах RDRP радикалы могут распространяться с коэффициентом скорости k p путем добавления нескольких мономерных единиц до того, как произойдет реакция дезактивации для регенерации спящих видов. Одновременно два радикала могут реагировать друг с другом, образуя мертвые цепи с коэффициентом скорости k t . Скорости распространения и прекращения между двумя радикалами не зависят от механизма дезактивации или катализатора, используемого в системе. Таким образом, можно оценить, насколько быстро может быть проведен RDRP с сохраненной функциональностью конца цепи? [6]
Кроме того, другие реакции обрыва цепи, такие как необратимые реакции передачи/обрыва цепи распространяющихся радикалов с растворителем, мономером, полимером, катализатором, добавками и т. д., могут привести к дополнительной потере функциональности конца цепи (CEF). [7] Общий коэффициент скорости реакций обрыва цепи, помимо прямого обрыва между двумя радикалами, представлен как k tx .
Во всех методах RDRP теоретическая среднечисловая молекулярная масса полученных полимеров, M n , может быть определена с помощью следующего уравнения:
где M m — молекулярная масса мономера; [M] 0 и [M] t — концентрации мономера в момент времени 0 и момент времени t ; [RX] 0 — начальная концентрация инициатора.
Помимо проектной молекулярной массы, хорошо контролируемый RDRP должен давать полимеры с узким молекулярным распределением, которое можно количественно оценить по значениям Mw / Mn , и хорошо сохраненными функциональными группами на концах цепи.
Для хорошо контролируемого процесса RDRP необходимо: 1) обратимый процесс дезактивации должен быть достаточно быстрым; 2) реакции обрыва цепи, которые приводят к потере функциональности концевых групп цепи, должны быть ограничены; 3) правильно поддерживаемая концентрация радикалов; 4) инициатор должен обладать надлежащей активностью.
Инициатором полимеризации обычно является органогалогенид, а состояние покоя достигается в металлическом комплексе переходного металла («радикальный буфер»). Этот метод очень универсален, но требует нетрадиционных систем инициаторов, которые иногда плохо совместимы со средой полимеризации.
При определенных условиях может произойти гомолитическое расщепление связи CO в алкоксиламинах и может образоваться стабильный 2-центровый 3-электронный радикал NO, способный инициировать реакцию полимеризации. Предпосылки для алкоксиламина, подходящего для инициирования полимеризации, — это объемные, стерически затрудненные заместители на вторичном амине, а заместитель на кислороде должен быть способен образовывать стабильный радикал, например, бензил.
RAFT является одним из самых универсальных и удобных методов в этом контексте. Наиболее распространенные RAFT-процессы проводятся в присутствии тиокарбонилтиосоединений, которые действуют как радикальные буферы. В то время как в ATRP и NMP происходит обратимая дезактивация распространяющихся радикально-радикальных реакций, а спящие структуры представляют собой галоидное соединение в ATRP и алкоксиамин в NMP, оба являющиеся одновременно стоком для радикалов и источником и описываемые соответствующими равновесиями. RAFT, напротив, контролируется реакциями передачи цепи, которые находятся в равновесии дезактивации-активации. Поскольку радикалы не генерируются и не разрушаются, для инициирования и поддержания реакции распространения необходим внешний источник радикалов.
Хотя каталитическая полимеризация с передачей цепи не является строго живой формой полимеризации, ее следует упомянуть, поскольку она играет важную роль в развитии более поздних форм живой свободнорадикальной полимеризации. Обнаруженные в конце 1970-х годов в СССР, порфирины кобальта способны снижать молекулярную массу во время полимеризации метакрилатов . Более поздние исследования показали, что комплексы глиоксима кобальта столь же эффективны, как и порфириновые катализаторы, а также менее чувствительны к кислороду. Из-за их более низкой чувствительности к кислороду эти катализаторы были исследованы гораздо более тщательно, чем порфириновые катализаторы.
Основными продуктами каталитической полимеризации с передачей цепи являются полимерные цепи с концевыми винильными группами . Одним из основных недостатков процесса является то, что каталитическая полимеризация с передачей цепи не производит макромономеры , а вместо этого производит агенты фрагментации присоединения. Когда растущая полимерная цепь реагирует с агентом фрагментации присоединения, радикальная конечная группа атакует винильную связь и образует связь. Однако полученный продукт настолько затруднен , что вид подвергается фрагментации, что в конечном итоге приводит к телехелическим видам .
Эти агенты передачи цепи путем присоединения-фрагментации действительно образуют привитые сополимеры со стирольными и акрилатными соединениями, однако они делают это сначала путем образования блок-сополимеров , а затем включения этих блок-сополимеров в основную полимерную цепь.
В то время как высокие выходы макромономеров возможны с мономерами метакрилата , низкие выходы получаются при использовании каталитических агентов передачи цепи во время полимеризации мономеров акрилата и стироловых. Это, как было замечено, связано с взаимодействием радикального центра с катализатором во время этих реакций полимеризации.
Обратимая реакция макроцикла кобальта с растущим радикалом известна как образование связей кобальт-углерод и в некоторых случаях приводит к реакциям живой полимеризации.
Инифертер — это химическое соединение , которое одновременно действует как инициатор , агент переноса и терминатор (отсюда и название инифертер) в контролируемых свободнорадикальных инифертерных полимеризациях, наиболее распространенным является дитиокарбаматный тип . [8] [9]
Полимеризация с переносом йода (ITP , также называемая ITRP ), разработанная Татемото и его коллегами в 1970-х годах [10], дает относительно низкую полидисперсность для фторолефиновых полимеров. Хотя она получила относительно мало академического внимания, эта химия послужила основой для нескольких промышленных патентов и продуктов и может быть наиболее коммерчески успешной формой живой свободнорадикальной полимеризации. [11] Она в основном использовалась для включения участков отверждения йодом во фторэластомеры .
Механизм ИТП включает термическое разложение радикального инициатора (обычно персульфата ), генерируя инициирующий радикал In•. Этот радикал присоединяется к мономеру M, образуя вид P 1 •, который может распространяться к P m •. При обмене йода от агента переноса RI на распространяющийся радикал P m • образуется новый радикал R•, и P m • становится спящим. Этот вид может распространяться с мономером M к P n •. Во время полимеризации происходит обмен между различными полимерными цепями и агентом переноса, что типично для процесса дегенеративного переноса.
Обычно полимеризация с переносом йода использует моно- или дииод- перфторалкан в качестве начального агента передачи цепи . Этот фторалкан может быть частично замещен водородом или хлором. Энергия связи йод-перфторалкан низкая и, в отличие от связей йод-углеводород, ее поляризация мала. [12] Поэтому йод легко отщепляется в присутствии свободных радикалов. При столкновении с йодперфторалканом растущая поли(фторолефиновая) цепь отщепляет йод и обрывается, оставляя только что созданный перфторалкильный радикал для добавления дополнительного мономера. Но сам поли(фторолефин) с концевым йодом действует как агент передачи цепи. Как и в процессах RAFT, пока скорость инициирования поддерживается низкой, конечным результатом является образование монодисперсного распределения молекулярной массы.
Было описано использование обычных углеводородных мономеров с йодоперфторалкановыми агентами переноса цепи. [13] Полученные распределения молекулярной массы не были узкими, поскольку энергетика связи йод-углеводород значительно отличается от энергетики связи йод- фторуглерод , а отщепление йода от терминированного полимера затруднено. Было также описано использование углеводородных йодидов , но снова полученные распределения молекулярной массы не были узкими. [14]
Получение блок-сополимеров методом полимеризации с переносом йода было также описано Татемото и его коллегами в 1970-х годах. [15]
Хотя использование живых свободнорадикальных процессов в эмульсионной полимеризации было охарактеризовано как трудное, [16] все примеры полимеризации с переносом йода включали эмульсионную полимеризацию. Были заявлены чрезвычайно высокие молекулярные массы. [17]
Ниже перечислены некоторые другие, менее описанные, но в определенной степени все более важные методы полимеризации живых радикалов.
Дифенилдиселенид и несколько бензиловых селенидов были исследованы Квоном и др. как фотоинифертеры в полимеризации стирола и метилметакрилата. Предполагается, что их механизм контроля полимеризации аналогичен механизму дитиурамдисульфидных инифертеров. Однако их низкие константы переноса позволяют использовать их для синтеза блок-сополимеров, но дают ограниченный контроль над распределением молекулярной массы. [18]
Полимеризация, опосредованная теллуридом или TERP, по-видимому, в основном работает по механизму обратимой передачи цепи путем гомолитического замещения при термической инициации. Однако в кинетическом исследовании было обнаружено, что TERP в основном протекает путем дегенеративного переноса, а не «комбинации диссоциации». [19]
Алкилтеллуриды структуры ZXR, где Z=метил и R= хорошая свободная радикальная уходящая группа, дают лучший контроль для широкого спектра мономеров, фенилтеллуриды (Z=фенил) дают плохой контроль. Полимеризация метилметакрилатов контролируется только дителлуридами. Важность X для передачи цепи увеличивается в ряду O<S<Se<Te, делает алкилтеллуриды эффективными в посредническом контроле в условиях термического инициирования, а алкилселениды и сульфиды эффективными только при фотоинициированной полимеризации.
Совсем недавно Ямаго и др. сообщили о полимеризации, опосредованной стибином, с использованием органостибинового агента переноса с общей структурой Z(Z')-Sb-R (где Z = активирующая группа, а R = уходящая группа свободных радикалов). Широкий спектр мономеров (стиролы, (мет)акрилы и винилы) можно контролировать, получая узкое молекулярно-массовое распределение и предсказуемые молекулярные массы в условиях термического инициирования. [20] [21] Ямаго также опубликовал патент, указывающий на то, что алкилы висмута также могут контролировать радикальную полимеризацию через аналогичный механизм.
Известно, что более обратимые дезактивационные радикальные полимеризации катализируются медью .
![{\displaystyle M_{\text{n}}=M_{\text{m}}\times {\frac {[{\text{M}}]_{0}-[{\text{M}}]_{t}}{[{\text{RX}}]_{0}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bafad896778ae585d925fb1cd6f62bc55cd633b6)
![{\displaystyle {\ce {I->I^{.}->[{\ce {M}}]->[{\ce {M}}]P_ {\mathit {n}}^{.}} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dcdfd1a735606e0ae910e2c413e1bdf80b0664b9 "Шаг инициации")
![{\displaystyle {\ce {R^{.}->[{\ce {M}}]RM^{.}->[{\ce {M}}]->[{\ce {M}}] P_{\mathit {m}}^{.}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5f92da847e91f95f175e07414ea87c47f7ffa75b "Шаг реинициации")
