stringtranslate.com

Хлорид родия(III)

Хлорид родия(III) относится к неорганическим соединениям с формулой RhCl 3 (H 2 O) n , где n изменяется от 0 до 3. Это диамагнитные красно-коричневые твердые вещества. Растворимая тригидратированная (n = 3) соль является обычным коммерческим соединением. Она широко используется для приготовления соединений, используемых в гомогенном катализе . [2]

Структуры

Трихлорид родия и его различные гидраты можно считать галогенидами родия по умолчанию. Напротив, его более легкий сородич кобальт не образует стабильного трихлорида, в основном доступный в виде хлорида кобальта(II) .

Безводный хлорид родия представляет собой плотное красно-коричневое твердое вещество. Согласно рентгеновской кристаллографии , он кристаллизуется в мотиве, который также наблюдается для YCl 3 и AlCl 3 (см. изображение вверху справа). Металлические центры являются октаэдрическими, а галогениды являются дважды мостиковыми. Октаэдрическая молекулярная геометрия, принятая RhCl 3, характерна для большинства комплексов родия(III). [3] Безводный материал нерастворим в обычных растворителях и по этой причине имеет небольшую ценность в лаборатории.

Гидраты и водные растворы

Хотя гидратированный трихлорид родия широко продается и часто используется, структура этого красного твердого вещества не была выяснена кристаллографически. Это красноватое твердое вещество (см. рисунок в рамке) часто описывается как RhCl 3 (H 2 O) 3 , но этот состав не был подтвержден кристаллографически.

Водные растворы «родия трихлорида гидрата» были охарактеризованы с помощью 103 Rh ЯМР-спектроскопии . Обнаружено несколько видов, пропорции которых меняются со временем и зависят от концентрации хлорида. Относительное распределение этих видов определяет цвет растворов, который может варьироваться от желтого (гексаакво-ион) до «малиново-красного». Некоторые из этих видов представляют собой аквокомплексы [ Rh(H 2 O) 6 ] 3+ , [RhCl(H 2 O) 5 ] 2+ , цис- и транс- [RhCl 2 (H 2 O) 4 ] + , и два изомера [RhCl 3 (H 2 O) 3 ]. [4] Эти виды были разделены с помощью ионообменной хроматографии и индивидуально охарактеризованы с помощью УФ-видимой спектроскопии . [5]

Подготовка

RhCl 3 (H 2 O) 3 получают из солей, таких как Na 3 RhCl 6 , причем последний получают при очистке родия от других металлов платиновой группы, таких как платина и иридий. Тринатриевая соль преобразуется в H 3 RhCl 6 с помощью ионообменной хроматографии . Перекристаллизация этой кислой соли из воды дает гидратированный трихлорид, иногда называемый «растворимым трихлоридом родия». [6] Безводный RhCl 3 получают путем реакции хлора с губчатым металлом родием при 200–300 °C. [7] Выше 800 °C безводный хлорид возвращается в металл Rh и хлор. [6]

Координационные комплексы

Несмотря на сложность своих растворов, гидратированный трихлорид родия является предшественником широкого спектра комплексов, приготовленных с высокими выходами. Эти комплексы обычно возникают в результате реакций замещения , в которых вода и хлорид заменяются более основными лигандами, как описано в разделах ниже. Эти реакции облегчаются тем фактом, что гидратированный трихлорид родия растворим в ряде полярных органических растворителей.

Лиганды на основе кислорода и азота

Доказательством сродства хлоридов родия к кислородным лигандам служат рассмотренные выше комплексы хлор-акво . Трихлорид родия реагирует с ацетилацетоном, образуя ацетилацетонат родия .

Водные растворы трихлорида родия реагируют с аммиаком, давая соль пентамминродийхлорид , [RhCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 . Что касается других комплексов металл-аммин , термин «аммин» относится к аммиаку , связанному с ионом металла в качестве лиганда. Восстановление цинком этого катиона с последующим добавлением сульфата дает бесцветный гидридный комплекс [HRh(NH 3 ) 5 ]SO 4 . [8] Некоторые хлориды амминов родия используются при очистке родия из его руд. [9]

При кипячении в смеси этанола и пиридина (py) гидратированный трихлорид родия превращается в транс -[RhCl 2 (py) 4 )]Cl . В отсутствие восстановителя реакция дает fac -[RhCl 3 (py) 3 ], аналогичный производным тиоэфира. [3] Окисление водно-этанольного раствора пиридина и RhCl 3 (H 2 O) 3 воздухом дает синее парамагнитное соединение с кислородным мостиком, [Cl(py) 4 Rh-O 2 -Rh(py) 4 Cl] 5+ . [10]

Тиоэфиры и третичные фосфины

Родий(III) также образует ряд комплексов с мягкими основаниями Льюиса, такими как тиоэфиры , фосфины и арсины . Такие лиганды образуют комплексы Rh(III), но в отличие от «жестких» лигандов на основе N и O, эти комплексы часто можно восстановить до производных Rh(I). Реакции облегчаются растворимостью трихлорида родия в спиртах, которые также растворяют органические лиганды. Так, этанольные растворы гидратированного трихлорида родия реагируют с диэтилсульфидом : [11]

"RhCl 3 (H 2 O) 3 " + 3 S(C 2 H 5 ) 2 → RhCl 3 (S(C 2 H 5 ) 2 ) 3 + 3H 2 O

Этот комплекс был использован в качестве источника безводного трихлорида родия, который растворим в липофильных растворителях. Были выделены как fac , так и mer стереоизомеры таких комплексов. [3]

Реакция RhCl 3 (H 2 O) 3 в мягких условиях с третичными фосфинами дает аддукты, родственные вышеупомянутым тиоэфирным комплексам. Когда эти реакции проводятся в кипящем растворе этанола, происходит восстановление, приводящее к производным родия(I). Известным производным является [RhCl(PPh 3 ) 3 ], известный как катализатор Уилкинсона . Либо этанольный растворитель, либо фосфин служат восстановителем: [12] [13]

"RhCl3 ( H2O ) 3 " + 3P( C6H5 ) 3 + CH3CH2OH → RhCl ( P ( C6H5 ) 3 ) 3 + 3H2O + 2HCl + CH3CHO
"RhCl 3 (H 2 O) 3 " + 4 P(C 6 H 5 ) 3 → RhCl(P(C 6 H 5 ) 3 ) 3 + 2 H 2 O + 2 HCl + OP(C 6 H 5 ) 3

Алкены и оксид углерода

В отличие от большинства других устойчивых на воздухе солей металлов, гидратированный трихлорид родия реагирует в мягких условиях (при комнатной температуре, одна атмосфера) с оксидом углерода и многими олефинами. Такое поведение открывает двери для обширного инвентаря родийорганических соединений . Большинство этих субстратов вызывают восстановление родия(III) до родия(I). Образующиеся комплексы Rh(I) взаимодействуют с лигандами на основе углерода посредством пи-связей.

Реакция гидратированного трихлорида родия с олефинами дает соединения типа Rh 2 Cl 2 (алкен) 4 . В частности, этилен дает димер хлорбис(этилен)родия ( [(C 2 H 4 ) 2 Rh(μ−Cl)] 2 ). С 1,5-циклооктадиеном образуется димер циклооктадиенового хлорида родия ( [(C 8 H 12 ) 2 Rh(μ−Cl)] 2 ). [14]

Структура димера циклооктадиенродийхлорида .

При обработке гидратированного трихлорида родия циклопентадиенами могут быть получены металлоорганические полусэндвичевые соединения . Например, обработка гидратированного трихлорида родия пентаметилциклопентадиеном в горячем метаноле приводит к осаждению твердого димера дихлорида пентаметилциклопентадиенила родия : [15]

2 C5 ( CH3 ) 5H + 2 "RhCl3 ( H2O ) 3 " → [(C5 ( CH3 ) 5 ) RhCl2 ] 2 + 2HCl + 6H2O

Раствор гидратированного трихлорида родия в метаноле реагирует с оксидом углерода с образованием H[RhCl 2 (CO) 2 ], который содержит анион дикарбонилдихлорородата(I). Дальнейшее карбонилирование в присутствии цитрата натрия в качестве восстановителя приводит к тетрародийдодекакарбонилу , Rh 4 (CO) 12 , кластерному соединению родия(0) . [16] Твердый RhCl 3 (H 2 O) 3 реагирует с текущим CO, давая летучее соединение [(CO) 2 Rh(μ-Cl)] 2 . [17]

Многочисленные комплексы Rh-CO-фосфин были получены в ходе обширных исследований катализа гидроформилирования . RhCl(PPh 3 ) 3 реагирует с CO, давая транс -RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 , стехиометрически аналогичный, но менее нуклеофильный, чем комплекс Васки . транс -RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 реагирует со смесью NaBH 4 и PPh 3, давая HRh(CO)(PPh 3 ) 3 , высокоактивный катализатор гидроформилирования алкенов . [18]

Катализ

Начиная, особенно в 1960-х годах, было показано, что RhCl 3 (H 2 O) 3 каталитически активен для различных реакций с участием CO, H 2 и алкенов . [19] Эти соединения являются фундаментальным нефтехимическим сырьем, поэтому их обработка может иметь последствия. Например, было показано, что RhCl 3 (H 2 O) 3 димеризует этилен в смесь цис- и транс -2-бутена :

2 СН 2 =СН 2 → СН 3 −СН 2 −СН=СН 2

Было показано, что димеризация этилена включает катализ вышеупомянутыми этиленовыми комплексами. Это и многие связанные с ним открытия взрастили тогда молодую область гомогенного катализа, в которой катализаторы растворяются в среде с субстратом. До этой эпохи большинство металлических катализаторов были «гетерогенными», т. е. катализаторы были твердыми, а субстраты были либо жидкими, либо газообразными.

Другим достижением в области гомогенного катализа стало открытие того, что комплексы, полученные из PPh 3 , были каталитически активны, а также растворимы в органических растворителях [18] . Наиболее известным таким катализатором является катализатор Уилкинсона, который катализирует гидрирование и изомеризацию алкенов [19] .

Гидроформилирование алкенов катализируется родственным RhH(CO)(PPh 3 ) 3. Катализ родием настолько эффективен, что он значительно вытеснил предыдущую технологию, основанную на менее дорогих кобальтовых катализаторах.

Безопасность

Хлорид родия (III) не указан в Приложении I Директивы 67/548/EEC , но обычно классифицируется как вредный , R22 : Вреден при проглатывании . Некоторые соединения Rh были исследованы как противораковые препараты . Он указан в инвентаре Закона о контроле за токсичными веществами (TSCA).

Ссылки

  1. ^ "Родий (пары металлов и нерастворимые соединения, как Rh)". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  2. ^ Гринвуд, НН и Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Butterworth-Heinemann . ISBN 0-7506-3365-4.
  3. ^ abc Коттон, Саймон А. (1997). Химия драгоценных металлов . Chapman & Hall . ISBN 0-7514-0413-6.
  4. ^ Карр, Кристофер; Глейзер, Юлиус; Сандстрём, Магнус (1987). " 103 Rh ЯМР химические сдвиги всех десяти комплексов [RhCl n (OH 2 ) 6− n ] 3− n в водном растворе". Inorg. Chim. Acta . 131 (2): 153–156. doi :10.1016/S0020-1693(00)96016-X.
  5. ^ Wolsey, Wayne C.; Reynolds, Charles A.; Kleinberg, Jacob (1963). «Комплексы в системе родий(III)-хлорид в кислом растворе». Inorg. Chem . 2 (3): 463–468. doi :10.1021/ic50007a009.
  6. ^ ab Brauer, Georg, ed. (1965). "Rhodium(III) Chloride". Handbook of Preparative Inorganic Chemistry . Vol. 2 (2nd ed.). New York: Academic Press . pp. 1587–1588. ISBN 9780323161299.
  7. ^ Реннер, Герман; Шламп, Гюнтер; Кляйнвехтер, Инго; Дрост, Эрнст; Люшоу, Ганс М.; Тьюс, Питер; Панстер, Питер; Диль, Манфред; Ланг, Ютта; Кройцер, Томас; Кнедлер, Альфонс; Старц, Карл А.; Дерманн, Клаус; Ротаут, Йозеф; Дризельманн, Ральф; Питер, Катрин; Шиле, Райнер (2005). «Металлы и соединения платиновой группы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH . дои : 10.1002/14356007.a21_075. ISBN 3527306730.
  8. ^ Osborn, JA; Thomas, K.; Wilkinson, G. (1972). "Пентаамминхлорродий(III) дихлорид и пентааммингидридородий(III) сульфат". Неорганические синтезы . 13 : 213–215. doi :10.1002/9780470132449.ch43. ISBN 9780470132449.
  9. ^ Бенгерель, Э.; Демопулос, ГП; Харрис, ГБ (1996). «Видообразования и разделение родия(III) из хлоридных растворов: критический обзор». Гидрометаллургия . 40 (1–2): 135–152. doi :10.1016/0304-386X(94)00086-I.
  10. ^ Гиллард, Р. Д.; Уилкинсон, Г. (1967). " Соли транс -дихлортетра(пиридин)родия(III)". Неорганические синтезы . 10 : 64–67. doi :10.1002/9780470132418.ch11. ISBN 9780470132418.
  11. ^ Аллен, EA; Уилкинсон, W. (1972). «Комплексы с лигандами, содержащими атомы групп VB и VIB. Часть IV. Диалкилсульфидные комплексы галогенидов родия(III) и иридия(III)». Журнал химического общества, Dalton Transactions (5): 613. doi :10.1039/DT9720000613.
  12. ^ Osborn, JA; Jardine, FH; Young, JF; Wilkinson, G. (1966). «Получение и свойства трис(трифенилфосфин)галогенродия(I) и некоторые его реакции, включая каталитическое гомогенное гидрирование олефинов и ацетиленов и их производных». J. Chem. Soc. A. 1966 : 1711–1732. doi :10.1039/J19660001711.
  13. ^ Osborn, JA; Wilkinson, G. (1967). "Трис(трифенилфосфин)галогенродий(I). Неорганические синтезы . 10 : 67–71. doi :10.1002/9780470132418.ch12. ISBN 9780470132418.
  14. ^ Джордано, Г.; Крэбтри, Р.Х. (1979). «Ди-мк-Хлор-Бис(η 4 -1,5-Циклооктадлен) Диродий(I)». Неорганические синтезы . 28 : 88–90. дои : 10.1002/9780470132500.ch50. ISBN 9780470132500.
  15. ^ Уайт, К.; Йейтс, А.; Мейтлис, Питер М. (2007). "(η 5 -Пентаметилциклопентадиенил)Соединения родия и иридия". Неорганические синтезы . 29 : 228–234. doi :10.1002/9780470132609.ch53. ISBN 9780470132609.
  16. ^ Серп, PH; Кальк, PH; Фойрер, Р.; Моранчо, Р. (2007). «Три(μ-карбонил)нонакарбонилтетрародий, Rh 4 (μ-CO) 3 (CO) 9 ». Неорганические синтезы . 32 : 284–287. дои : 10.1002/9780470132630.ch45. ISBN 9780470132630.
  17. ^ МакКлеверти, JA; Уилкинсон, G. (1966). "Дихлортетракарбонилдиродий". Неорганические синтезы . 8 : 211–214. doi :10.1002/9780470132395.ch56. ISBN 9780470132395.
  18. ^ ab Hartwig, John F. (2010). Органопереходная металлическая химия: от связывания к катализу . Нью-Йорк: University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5.
  19. ^ ab Bennett, Martin A. ; Longstaff, PA (1965). "Комплексы родия(I) с трифенилфосфином". Chem. Ind. (Лондон) : 846.

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме Хлорид родия(III) .