Зелёный Шееле , также называемый зелёным Шлосса , по химическому составу представляет собой медно -водородный арсенит (также называемый арсенитом меди или кислым арсенитом меди ), CuHAsO
3. Он химически связан с парижской зелёной . Зелёная Шееле была изобретена в 1775 году Карлом Вильгельмом Шееле . [2] [3] К концу 19-го века она фактически заменила старые зелёные пигменты на основе карбоната меди . Это желтовато-зелёный пигмент, который обычно использовался в начале-середине 19-го века в красках , а также напрямую включался в различные продукты в качестве красителя. [4] Он начал терять популярность после 1860-х годов из-за своей токсичности и нестабильности цвета в присутствии сульфидов и различных химических загрязнителей. [5] Острая токсичность зелёной Шееле, а также других содержащих мышьяк зелёных пигментов, таких как парижская зелёная, могла способствовать резкому снижению популярности зелёного цвета в поздневикторианском обществе. [5] К началу 20-го века зеленый Шееле полностью вышел из употребления в качестве пигмента, но все еще использовался в качестве инсектицида вплоть до 1930-х годов. [6] [7] Было сделано по крайней мере две современные репродукции зеленого оттенка Шееле с современными нетоксичными пигментами, с похожими, но неидентичными цветовыми координатами: одна с hex#3c7a18 (RGB 60, 122, 24), а другая с hex#478800 (RGB 71, 136, 0). [8] [9] Последняя является более типичной сообщаемой цветовой координатой для зеленого Шееле. [10]
Первоначально пигмент был приготовлен путем приготовления раствора карбоната натрия при температуре около 90 °C (194 °F), затем медленного добавления оксида мышьяка при постоянном помешивании до тех пор, пока все не растворилось. Это дало раствор арсенита натрия . Добавленный к раствору сульфата меди , он дал зеленый осадок фактически нерастворимого арсенита меди. После фильтрации продукт высушивали при температуре около 43 °C (109 °F). Для усиления цвета соль затем нагревали до 60–70 °C (140–158 °F). Интенсивность цвета зависит от соотношения меди и мышьяка, которое, в свою очередь, зависело от соотношения исходных материалов, а также от температуры.
Было обнаружено, что зеленый цвет Шееле состоит из множества различных соединений, включая метаарсенит меди ( CuO·As
2О
3), соль арсенита меди ( CuHAsO
3и Cu(AsO
3)
2·3Ч
2O) ), нейтральный ортоарсенит меди ( 3CuO·As
2О
3·2H
2O ), арсенат меди ( CuAsO
2и Cu(AsO
2)
2) и диарсенит меди ( 2CuO·As
2О
3·2H
2О ). [11]
Зелёный цвет Шееле использовался для окраски обоев, бумажной обивки мебели и текстиля, используемого в одежде и переплётах книг, а также красок, восковых свечей и даже некоторых детских игрушек. [12] [13] [14] Зелёный цвет Шееле более яркий и долговечный, чем использовавшиеся в то время пигменты карбоната меди. Однако из-за содержания меди он имеет тенденцию выцветать и чернеть при воздействии сульфидов , будь то в форме атмосферного сероводорода или в пигментных смесях на основе или с содержанием серы . Изумрудный зелёный , также известный как парижский зелёный, был разработан позже в попытке улучшить зелёный цвет Шееле. Он имел ту же тенденцию чернеть, но был более долговечным.
К концу XIX века оба вида зеленого были вытеснены кобальтовой зеленью , также известной как цинковая зелень, которая была гораздо менее токсичной.
Несмотря на доказательства его высокой токсичности, зеленый цвет Шееле также использовался в качестве пищевого красителя для сладостей, таких как зеленое бланманже [15] , любимое лакомство торговцев в Гриноке 19-го века ; это привело к давнему предубеждению шотландцев против зеленых сладостей [16] .
Зелёный цвет Шееле использовался в качестве инсектицида в 1930-х годах вместе с парижским зелёным. [7] [17] [18]
В 19 веке токсичность соединений мышьяка не была широко известна. Журналы девятнадцатого века содержали сообщения о детях, чахнущих в ярко-зеленых комнатах, о дамах в зеленых платьях, теряющих сознание, и о газетных печатниках, одурманенных парами мышьяка. Есть один пример острого отравления детей, посетивших рождественскую вечеринку, где горели окрашенные свечи. [19] [20]
Хотя некоторые европейские страны начали запрещать содержащие мышьяк пигменты в 1830-х и 1840-х годах, зеленый цвет Шееле не выходил из моды до 1860-х годов. [21] Реклама, связанная со смертью 19-летней Матильды Шеер в 1861 году из-за ее работы по посыпанию искусственной листвы пигментом, повысила осведомленность общественности о токсичности зеленого цвета Шееле. Статья «Pretty Poison-Wreaths» описывала ее повторяющуюся болезнь от отравления мышьяком, приведшую к ее смерти, и подробные результаты вскрытия глаз и ногтей, позеленевших от пигмента. [5] К 1890-м годам последняя марка обоев, использующая его, прекратила свое производство. [6]
Были предложены две основные теории о причинах отравления обоями: частицы пыли, вызванные отслаиванием пигмента и бумаги, и выделение токсичного газа. Крошечные частицы пигмента могут отслаиваться и попадать в воздух, а затем поглощаться легкими. С другой стороны, токсичный газ может выделяться из соединений, содержащих мышьяк, в результате определенных химических процессов, таких как нагревание или метаболизм в организме. Когда обои становятся влажными и покрываются плесенью, пигмент может метаболизироваться, вызывая выделение ядовитого газа арсина ( AsH
3). Такие роды грибов, как Scopulariopsis или Paecilomyces, выделяют газ арсин, когда они растут на веществе, содержащем мышьяк. [22] [23]
Итальянский врач Бартоломео Госио опубликовал в 1893 году свои результаты по «газу Госио», который, как впоследствии было показано, содержит триметиларсин . [24] Во влажных условиях плесень Scopulariopsis brevicaulis производила значительные количества метиларсинов путем метилирования [25] неорганических пигментов , содержащих мышьяк , особенно парижской зеленой и зеленой Шееле.
В этих соединениях мышьяк является либо пятивалентным, либо трехвалентным (мышьяк находится в группе 15), в зависимости от соединения. У людей мышьяк с этими валентностями легко всасывается желудочно-кишечным трактом, что объясняет его высокую токсичность. Пятивалентный мышьяк имеет тенденцию восстанавливаться до трехвалентного мышьяка, а трехвалентный мышьяк имеет тенденцию проходить через окислительное метилирование , в котором трехвалентный мышьяк превращается в моно-, ди- и триметилированные продукты с помощью метилтрансфераз и S-аденозилметионинового метилдонорного кофактора. [26] [27] Однако более новые исследования показывают, что триметиларсин имеет низкую токсичность и, следовательно, не может быть причиной смерти и серьезных проблем со здоровьем, наблюдавшихся в 19 веке. [28] [29]
Мышьяк не только токсичен, но и обладает канцерогенными свойствами. [27]
Во время своего изгнания на острове Святой Елены Наполеон проживал в доме, комнаты в котором были выкрашены в ярко-зеленый цвет, его любимый цвет. Причиной его смерти, как правило, считается рак желудка , а воздействие мышьяка связывают с повышенным риском возникновения карциномы желудка. Анализ образцов его волос выявил значительное количество мышьяка. [13] Поскольку на острове Святой Елены довольно влажный климат, вполне вероятно, что на стенах рос грибок. Также было высказано предположение, что наличие таких аномально высоких уровней мышьяка могло быть связано с попытками сохранить его тело. [30] Однако более поздние исследования доказали, что эта теория ложна, и Наполеон действительно умер от рака желудка. [31] [32]