Поверхностные состояния — это электронные состояния , обнаруженные на поверхности материалов. Они образуются из-за резкого перехода от твердого материала, заканчивающегося поверхностью, и обнаруживаются только в слоях атомов, наиболее близких к поверхности. Окончание материала с поверхностью приводит к изменению электронной зонной структуры от объемного материала к вакууму . В ослабленном потенциале на поверхности могут образовываться новые электронные состояния, так называемые поверхностные состояния. [1]
Как утверждает теорема Блоха , собственные состояния одноэлектронного уравнения Шредингера с идеально периодическим потенциалом, кристаллом, являются волнами Блоха [2]
Здесь — функция с той же периодичностью, что и у кристалла, n — индекс зоны, а k — волновое число. Разрешенные волновые числа для данного потенциала находятся путем применения обычных циклических граничных условий Борна–фон Кармана. [2] Окончание кристалла, т. е. образование поверхности, очевидно, вызывает отклонение от идеальной периодичности. Следовательно, если циклические граничные условия отбрасываются в направлении, нормальном к поверхности, поведение электронов будет отклоняться от поведения в объеме, и следует ожидать некоторых изменений электронной структуры.
Упрощенную модель кристаллического потенциала в одном измерении можно изобразить, как показано на рисунке 1. [ 3] В кристалле потенциал имеет периодичность решетки a , в то время как вблизи поверхности он должен каким-то образом достичь значения уровня вакуума. Ступенчатый потенциал (сплошная линия), показанный на рисунке 1, является упрощением, которое в основном удобно для простых модельных расчетов. На реальной поверхности потенциал находится под влиянием зарядов изображения и образования поверхностных диполей, и он скорее выглядит так, как показано пунктирной линией.
Учитывая потенциал на рисунке 1 , можно показать, что одномерное одноэлектронное уравнение Шредингера дает два качественно различных типа решений. [4]
Первый тип решения может быть получен как для металлов, так и для полупроводников . Однако в полупроводниках соответствующие собственные энергии должны принадлежать одной из разрешенных энергетических зон. Второй тип решения существует в запрещенной энергетической щели полупроводников, а также в локальных щелях проецируемой зонной структуры металлов. Можно показать, что энергии этих состояний все лежат внутри запрещенной зоны. Как следствие, в кристалле эти состояния характеризуются мнимым волновым числом, приводящим к экспоненциальному распаду в объем.
При обсуждении поверхностных состояний обычно различают состояния Шокли [5] и состояния Тамма [6], названные в честь американского физика Уильяма Шокли и русского физика Игоря Тамма . Строгого физического различия между этими двумя типами состояний нет, но качественный характер и математический подход, используемый при их описании, различны.
Все материалы можно классифицировать по одному числу, топологическому инварианту; он строится из объемных электронных волновых функций, которые интегрируются в по зоне Бриллюэна, аналогично тому, как род вычисляется в геометрической топологии . В некоторых материалах топологический инвариант может быть изменен, когда определенные объемные энергетические зоны инвертируются из-за сильной спин-орбитальной связи. На границе между изолятором с нетривиальной топологией, так называемым топологическим изолятором, и изолятором с тривиальной топологией, интерфейс должен стать металлическим. Более того, поверхностное состояние должно иметь линейную дисперсию типа Дирака с точкой пересечения, которая защищена симметрией обращения времени. Такое состояние, как предсказывают, является устойчивым при беспорядке и, следовательно, не может быть легко локализовано. [7]
Простая модель для вывода основных свойств состояний на поверхности металла представляет собой полубесконечную периодическую цепочку идентичных атомов. [1] В этой модели окончание цепочки представляет собой поверхность, где потенциал достигает значения V 0 вакуума в виде ступенчатой функции , рисунок 1. Внутри кристалла потенциал предполагается периодическим с периодичностью решетки a . Состояния Шокли затем находятся как решения одномерного уравнения Шредингера для одного электрона
с периодическим потенциалом
где l — целое число, а P — нормировочный множитель. Решение должно быть получено независимо для двух областей z < 0 и z > 0 , где на границе области (z = 0) применяются обычные условия непрерывности волновой функции и ее производных. Поскольку потенциал является периодическим глубоко внутри кристалла, электронные волновые функции здесь должны быть волнами Блоха . Тогда решение в кристалле представляет собой линейную комбинацию входящей волны и волны, отраженной от поверхности. При z > 0 решение должно будет экспоненциально убывать в вакуум
Волновая функция для состояния на поверхности металла качественно показана на рисунке 2. Это протяженная волна Блоха внутри кристалла с экспоненциально затухающим хвостом за пределами поверхности. Следствием хвоста является дефицит отрицательной плотности заряда непосредственно внутри кристалла и повышенная отрицательная плотность заряда непосредственно за пределами поверхности, что приводит к образованию дипольного двойного слоя . Диполь возмущает потенциал на поверхности, что приводит, например, к изменению работы выхода металла .
Приближение почти свободных электронов может быть использовано для вывода основных свойств поверхностных состояний для узкощелевых полупроводников. Модель полубесконечной линейной цепи также полезна в этом случае. [4] Однако теперь предполагается, что потенциал вдоль атомной цепи изменяется как косинусоидальная функция
тогда как на поверхности потенциал моделируется как ступенчатая функция высоты V 0 . Решения уравнения Шредингера должны быть получены отдельно для двух областей z < 0 и z > 0. В смысле приближения почти свободных электронов решения, полученные для z < 0, будут иметь характер плоской волны для волновых векторов вдали от границы зоны Бриллюэна , где дисперсионное соотношение будет параболическим, как показано на рисунке 4 . На границах зоны Бриллюэна происходит брэгговское отражение, приводящее к стоячей волне, состоящей из волны с волновым вектором и волновым вектором .
Здесь — вектор решетки обратной решетки (см. рисунок 4 ). Поскольку интересующие нас решения близки к границе зоны Бриллюэна, мы положим , где κ — малая величина. Произвольные константы A , B находятся путем подстановки в уравнение Шредингера. Это приводит к следующим собственным значениям
демонстрация расщепления зон на краях зоны Бриллюэна , где ширина запрещенной зоны определяется как 2V. Электронные волновые функции глубоко внутри кристалла, приписываемые различным зонам, определяются как
Где C — константа нормировки. Вблизи поверхности при z = 0 объемное решение должно быть подогнано к экспоненциально затухающему решению, которое совместимо с постоянным потенциалом V 0 .
Можно показать, что условия согласования могут быть выполнены для каждого возможного собственного значения энергии , которое лежит в разрешенной зоне. Как и в случае с металлами, этот тип решения представляет собой стоячие волны Блоха, распространяющиеся в кристалл, которые перетекают в вакуум на поверхности. Качественный график волновой функции показан на рисунке 2.
Если рассматривать мнимые значения κ , т.е. κ = - i·q для z ≤ 0 , и определить
получаются решения с затухающей амплитудой в кристалле
Собственные значения энергии определяются как
E является действительным для больших отрицательных z, как и требуется. Также в диапазоне все энергии поверхностных состояний попадают в запрещенную зону. Полное решение снова находится путем сопоставления объемного решения с экспоненциально затухающим вакуумным решением. Результатом является состояние, локализованное на поверхности, затухающее как в кристалл, так и в вакуум. Качественный график показан на рисунке 3 .
Результаты для поверхностных состояний одноатомной линейной цепи могут быть легко обобщены на случай трехмерного кристалла. Из-за двумерной периодичности поверхностной решетки теорема Блоха должна быть верна для трансляций, параллельных поверхности. В результате поверхностные состояния могут быть записаны как произведение волн Блоха со значениями k, параллельными поверхности, и функции, представляющей одномерное поверхностное состояние
Энергия этого состояния увеличивается на один член, так что мы имеем
где m * - эффективная масса электрона. Условия согласования на поверхности кристалла, т.е. при z=0, должны быть выполнены для каждого в отдельности и для каждого получается один, но в общем случае разный уровень энергии для поверхностного состояния.
Поверхностное состояние описывается энергией и ее волновым вектором, параллельным поверхности, в то время как объемное состояние характеризуется как и волновыми числами. В двумерной зоне Бриллюэна поверхности для каждого значения поэтому стержень простирается в трехмерную зону Бриллюэна Объема. Объемные энергетические зоны , которые прорезаются этими стержнями, допускают состояния, которые проникают глубоко в кристалл. Поэтому обычно различают истинные поверхностные состояния и поверхностные резонансы. Истинные поверхностные состояния характеризуются энергетическими зонами, которые не вырождены с объемными энергетическими зонами. Эти состояния существуют только в запрещенной энергетической щели и, следовательно, локализованы на поверхности, подобно картинке, приведенной на рисунке 3. При энергиях, когда поверхность и объемное состояние вырождены, поверхность и объемное состояние могут смешиваться, образуя поверхностный резонанс. Такое состояние может распространяться глубоко в объем, подобно волнам Блоха , сохраняя при этом повышенную амплитуду вблизи поверхности.
Поверхностные состояния, которые рассчитываются в рамках модели сильной связи, часто называются состояниями Тамма. В подходе сильной связи электронные волновые функции обычно выражаются как линейная комбинация атомных орбиталей (LCAO), см. рисунок 5. На этой картинке легко понять, что существование поверхности приведет к появлению поверхностных состояний с энергиями, отличными от энергий объемных состояний: Поскольку атомы, находящиеся в самом верхнем поверхностном слое, лишены своих партнеров по связыванию с одной стороны, их орбитали меньше перекрываются с орбиталями соседних атомов. Поэтому расщепление и смещение энергетических уровней атомов, образующих кристалл, на поверхности меньше, чем в объеме.
Если определенная орбиталь отвечает за химическую связь, например, sp 3 гибрид в Si или Ge, то она сильно зависит от присутствия поверхности, связи разрываются, а оставшиеся доли орбитали выступают из поверхности. Их называют оборванными связями . Ожидается, что энергетические уровни таких состояний значительно сместятся от объемных значений.
В отличие от модели почти свободных электронов, используемой для описания состояний Шокли, состояния Тамма подходят также для описания переходных металлов и широкозонных полупроводников .
Поверхностные состояния, происходящие из чистых и хорошо упорядоченных поверхностей, обычно называются внутренними . К таким состояниям относятся состояния, происходящие из реконструированных поверхностей, где двумерная трансляционная симметрия приводит к образованию зонной структуры в k-пространстве поверхности.
Внешние поверхностные состояния обычно определяются как состояния, не происходящие из чистой и хорошо упорядоченной поверхности. Поверхности, которые попадают в категорию внешних, это: [8]
Как правило, внешние поверхностные состояния нелегко охарактеризовать с точки зрения их химических, физических или структурных свойств.
Экспериментальным методом измерения дисперсии поверхностных состояний является фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением ( ARPES ) или ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением (ARUPS).
Дисперсию поверхностного состояния можно измерить с помощью сканирующего туннельного микроскопа ; в этих экспериментах периодические модуляции в плотности поверхностного состояния, возникающие из-за рассеяния поверхностных примесей или ступенчатых краев, измеряются зондом STM при заданном напряжении смещения. Волновой вектор против смещения (энергии) электронов поверхностного состояния можно подогнать к модели свободных электронов с эффективной массой и энергией начала поверхностного состояния. [9]
Естественно простой, но фундаментальный вопрос заключается в том, сколько поверхностных состояний находится в запрещенной зоне в одномерном кристалле длиной ( — период потенциала, а — положительное целое число)? Общепринятая концепция, впервые предложенная Фаулером [10] в 1933 году, а затем изложенная в классической книге Зейтца [11], заключается в том, что «в конечном одномерном кристалле поверхностные состояния возникают парами, причем одно состояние связано с каждым концом кристалла». Такая концепция, по-видимому, никогда не подвергалась сомнению с тех пор в течение почти столетия, как показано, например, в. [12] Однако недавнее новое исследование [13] [14] [15] дает совершенно иной ответ.
Исследование пытается понять электронные состояния в идеальных кристаллах конечного размера на основе математической теории периодических дифференциальных уравнений. [16] Эта теория дает некоторые фундаментальные новые понимания этих электронных состояний, включая поверхностные состояния.
Теория обнаружила, что одномерный конечный кристалл с двумя концами в и всегда имеет одно и только одно состояние, энергия и свойства которого зависят от, но не для каждой запрещенной зоны. Это состояние является либо состоянием на краю зоны, либо поверхностным состоянием в запрещенной зоне (см. Частица в одномерной решетке , Частица в коробке ). Численные расчеты подтвердили такие выводы. [14] [15] Кроме того, эти поведения были замечены в различных одномерных системах, таких как в. [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23]
Поэтому:
Дальнейшие исследования, проведенные с учетом многомерных случаев, показали, что