stringtranslate.com

Поверхностные состояния

Поверхностные состояния — это электронные состояния , обнаруженные на поверхности материалов. Они образуются из-за резкого перехода от твердого материала, заканчивающегося поверхностью, и обнаруживаются только в слоях атомов, наиболее близких к поверхности. Окончание материала с поверхностью приводит к изменению электронной зонной структуры от объемного материала к вакууму . В ослабленном потенциале на поверхности могут образовываться новые электронные состояния, так называемые поверхностные состояния. [1]

Возникновение на границах конденсированных сред

Рисунок 1. Упрощенная одномерная модель периодического кристаллического потенциала, заканчивающегося на идеальной поверхности. На поверхности потенциал модели резко подскакивает до уровня вакуума (сплошная линия). Пунктирная линия представляет более реалистичную картину, где потенциал достигает уровня вакуума на некотором расстоянии.
Рисунок 2. Действительная часть типа решения одномерного уравнения Шредингера, соответствующего объемным состояниям. Эти состояния имеют блоховский характер в объеме, при этом экспоненциально затухая в вакуум.
Рисунок 3. Действительная часть типа решения одномерного уравнения Шредингера, которая соответствует поверхностным состояниям. Эти состояния распадаются как в вакуум, так и в объемный кристалл и, таким образом, представляют собой состояния, локализованные на поверхности кристалла.

Как утверждает теорема Блоха , собственные состояния одноэлектронного уравнения Шредингера с идеально периодическим потенциалом, кристаллом, являются волнами Блоха [2]

Здесь — функция с той же периодичностью, что и у кристалла, n — индекс зоны, а k — волновое число. Разрешенные волновые числа для данного потенциала находятся путем применения обычных циклических граничных условий Борна–фон Кармана. [2] Окончание кристалла, т. е. образование поверхности, очевидно, вызывает отклонение от идеальной периодичности. Следовательно, если циклические граничные условия отбрасываются в направлении, нормальном к поверхности, поведение электронов будет отклоняться от поведения в объеме, и следует ожидать некоторых изменений электронной структуры.

Упрощенную модель кристаллического потенциала в одном измерении можно изобразить, как показано на рисунке 1. [ 3] В кристалле потенциал имеет периодичность решетки a , в то время как вблизи поверхности он должен каким-то образом достичь значения уровня вакуума. Ступенчатый потенциал (сплошная линия), показанный на рисунке 1, является упрощением, которое в основном удобно для простых модельных расчетов. На реальной поверхности потенциал находится под влиянием зарядов изображения и образования поверхностных диполей, и он скорее выглядит так, как показано пунктирной линией.

Учитывая потенциал на рисунке 1 , можно показать, что одномерное одноэлектронное уравнение Шредингера дает два качественно различных типа решений. [4]

Первый тип решения может быть получен как для металлов, так и для полупроводников . Однако в полупроводниках соответствующие собственные энергии должны принадлежать одной из разрешенных энергетических зон. Второй тип решения существует в запрещенной энергетической щели полупроводников, а также в локальных щелях проецируемой зонной структуры металлов. Можно показать, что энергии этих состояний все лежат внутри запрещенной зоны. Как следствие, в кристалле эти состояния характеризуются мнимым волновым числом, приводящим к экспоненциальному распаду в объем.

Шокли утверждает и Тамм утверждает

При обсуждении поверхностных состояний обычно различают состояния Шокли [5] и состояния Тамма [6], названные в честь американского физика Уильяма Шокли и русского физика Игоря Тамма . Строгого физического различия между этими двумя типами состояний нет, но качественный характер и математический подход, используемый при их описании, различны.

Топологические поверхностные состояния

Все материалы можно классифицировать по одному числу, топологическому инварианту; он строится из объемных электронных волновых функций, которые интегрируются в по зоне Бриллюэна, аналогично тому, как род вычисляется в геометрической топологии . В некоторых материалах топологический инвариант может быть изменен, когда определенные объемные энергетические зоны инвертируются из-за сильной спин-орбитальной связи. На границе между изолятором с нетривиальной топологией, так называемым топологическим изолятором, и изолятором с тривиальной топологией, интерфейс должен стать металлическим. Более того, поверхностное состояние должно иметь линейную дисперсию типа Дирака с точкой пересечения, которая защищена симметрией обращения времени. Такое состояние, как предсказывают, является устойчивым при беспорядке и, следовательно, не может быть легко локализовано. [7]

Шокли заявляет

Поверхностные состояния в металлах

Простая модель для вывода основных свойств состояний на поверхности металла представляет собой полубесконечную периодическую цепочку идентичных атомов. [1] В этой модели окончание цепочки представляет собой поверхность, где потенциал достигает значения V 0 вакуума в виде ступенчатой ​​функции , рисунок 1. Внутри кристалла потенциал предполагается периодическим с периодичностью решетки a . Состояния Шокли затем находятся как решения одномерного уравнения Шредингера для одного электрона

с периодическим потенциалом

где l — целое число, а P — нормировочный множитель. Решение должно быть получено независимо для двух областей z < 0 и z > 0 , где на границе области (z = 0) применяются обычные условия непрерывности волновой функции и ее производных. Поскольку потенциал является периодическим глубоко внутри кристалла, электронные волновые функции здесь должны быть волнами Блоха . Тогда решение в кристалле представляет собой линейную комбинацию входящей волны и волны, отраженной от поверхности. При z > 0 решение должно будет экспоненциально убывать в вакуум

Волновая функция для состояния на поверхности металла качественно показана на рисунке 2. Это протяженная волна Блоха внутри кристалла с экспоненциально затухающим хвостом за пределами поверхности. Следствием хвоста является дефицит отрицательной плотности заряда непосредственно внутри кристалла и повышенная отрицательная плотность заряда непосредственно за пределами поверхности, что приводит к образованию дипольного двойного слоя . Диполь возмущает потенциал на поверхности, что приводит, например, к изменению работы выхода металла .

Поверхностные состояния в полупроводниках

Рисунок 4. Электронная зонная структура в картине почти свободных электронов. Вдали от границы зоны Бриллюэна волновая функция электрона имеет характер плоской волны, а дисперсионное соотношение является параболическим. На границе зоны Бриллюэна волновая функция представляет собой стоячую волну, состоящую из входящей и отраженной по Брэггу волны. Это в конечном итоге приводит к созданию запрещенной зоны.

Приближение почти свободных электронов может быть использовано для вывода основных свойств поверхностных состояний для узкощелевых полупроводников. Модель полубесконечной линейной цепи также полезна в этом случае. [4] Однако теперь предполагается, что потенциал вдоль атомной цепи изменяется как косинусоидальная функция

тогда как на поверхности потенциал моделируется как ступенчатая функция высоты V 0 . Решения уравнения Шредингера должны быть получены отдельно для двух областей z < 0 и z > 0. В смысле приближения почти свободных электронов решения, полученные для z < 0, будут иметь характер плоской волны для волновых векторов вдали от границы зоны Бриллюэна , где дисперсионное соотношение будет параболическим, как показано на рисунке 4 . На границах зоны Бриллюэна происходит брэгговское отражение, приводящее к стоячей волне, состоящей из волны с волновым вектором и волновым вектором .

Здесь — вектор решетки обратной решетки (см. рисунок 4 ). Поскольку интересующие нас решения близки к границе зоны Бриллюэна, мы положим , где κ — малая величина. Произвольные константы A , B находятся путем подстановки в уравнение Шредингера. Это приводит к следующим собственным значениям

демонстрация расщепления зон на краях зоны Бриллюэна , где ширина запрещенной зоны определяется как 2V. Электронные волновые функции глубоко внутри кристалла, приписываемые различным зонам, определяются как

Где C — константа нормировки. Вблизи поверхности при z = 0 объемное решение должно быть подогнано к экспоненциально затухающему решению, которое совместимо с постоянным потенциалом V 0 .

Можно показать, что условия согласования могут быть выполнены для каждого возможного собственного значения энергии , которое лежит в разрешенной зоне. Как и в случае с металлами, этот тип решения представляет собой стоячие волны Блоха, распространяющиеся в кристалл, которые перетекают в вакуум на поверхности. Качественный график волновой функции показан на рисунке 2.

Если рассматривать мнимые значения κ , т.е. κ = - i·q для z ≤ 0 , и определить

получаются решения с затухающей амплитудой в кристалле

Собственные значения энергии определяются как

E является действительным для больших отрицательных z, как и требуется. Также в диапазоне все энергии поверхностных состояний попадают в запрещенную зону. Полное решение снова находится путем сопоставления объемного решения с экспоненциально затухающим вакуумным решением. Результатом является состояние, локализованное на поверхности, затухающее как в кристалл, так и в вакуум. Качественный график показан на рисунке 3 .

Поверхностные состояния трехмерного кристалла

Рисунок 5. Атомоподобные орбитали атома Pt. Показанные орбитали являются частью базисного набора с двойным дзета, используемого в расчетах функционала плотности. Орбитали индексированы в соответствии с обычными квантовыми числами (n,l,m).

Результаты для поверхностных состояний одноатомной линейной цепи могут быть легко обобщены на случай трехмерного кристалла. Из-за двумерной периодичности поверхностной решетки теорема Блоха должна быть верна для трансляций, параллельных поверхности. В результате поверхностные состояния могут быть записаны как произведение волн Блоха со значениями k, параллельными поверхности, и функции, представляющей одномерное поверхностное состояние

Энергия этого состояния увеличивается на один член, так что мы имеем

где m * - эффективная масса электрона. Условия согласования на поверхности кристалла, т.е. при z=0, должны быть выполнены для каждого в отдельности и для каждого получается один, но в общем случае разный уровень энергии для поверхностного состояния.

Истинные поверхностные состояния и поверхностные резонансы

Поверхностное состояние описывается энергией и ее волновым вектором, параллельным поверхности, в то время как объемное состояние характеризуется как и волновыми числами. В двумерной зоне Бриллюэна поверхности для каждого значения поэтому стержень простирается в трехмерную зону Бриллюэна Объема. Объемные энергетические зоны , которые прорезаются этими стержнями, допускают состояния, которые проникают глубоко в кристалл. Поэтому обычно различают истинные поверхностные состояния и поверхностные резонансы. Истинные поверхностные состояния характеризуются энергетическими зонами, которые не вырождены с объемными энергетическими зонами. Эти состояния существуют только в запрещенной энергетической щели и, следовательно, локализованы на поверхности, подобно картинке, приведенной на рисунке 3. При энергиях, когда поверхность и объемное состояние вырождены, поверхность и объемное состояние могут смешиваться, образуя поверхностный резонанс. Такое состояние может распространяться глубоко в объем, подобно волнам Блоха , сохраняя при этом повышенную амплитуду вблизи поверхности.

Тамм утверждает

Поверхностные состояния, которые рассчитываются в рамках модели сильной связи, часто называются состояниями Тамма. В подходе сильной связи электронные волновые функции обычно выражаются как линейная комбинация атомных орбиталей (LCAO), см. рисунок 5. На этой картинке легко понять, что существование поверхности приведет к появлению поверхностных состояний с энергиями, отличными от энергий объемных состояний: Поскольку атомы, находящиеся в самом верхнем поверхностном слое, лишены своих партнеров по связыванию с одной стороны, их орбитали меньше перекрываются с орбиталями соседних атомов. Поэтому расщепление и смещение энергетических уровней атомов, образующих кристалл, на поверхности меньше, чем в объеме.

Если определенная орбиталь отвечает за химическую связь, например, sp 3 гибрид в Si или Ge, то она сильно зависит от присутствия поверхности, связи разрываются, а оставшиеся доли орбитали выступают из поверхности. Их называют оборванными связями . Ожидается, что энергетические уровни таких состояний значительно сместятся от объемных значений.

В отличие от модели почти свободных электронов, используемой для описания состояний Шокли, состояния Тамма подходят также для описания переходных металлов и широкозонных полупроводников .

Внешние поверхностные состояния

Поверхностные состояния, происходящие из чистых и хорошо упорядоченных поверхностей, обычно называются внутренними . К таким состояниям относятся состояния, происходящие из реконструированных поверхностей, где двумерная трансляционная симметрия приводит к образованию зонной структуры в k-пространстве поверхности.

Внешние поверхностные состояния обычно определяются как состояния, не происходящие из чистой и хорошо упорядоченной поверхности. Поверхности, которые попадают в категорию внешних, это: [8]

  1. Поверхности с дефектами, где нарушена трансляционная симметрия поверхности.
  2. Поверхности с адсорбатами
  3. Интерфейсы между двумя материалами, такие как интерфейс полупроводник-оксид или полупроводник-металл
  4. Интерфейсы между твердой и жидкой фазами.

Как правило, внешние поверхностные состояния нелегко охарактеризовать с точки зрения их химических, физических или структурных свойств.

Экспериментальное наблюдение

Фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением

Экспериментальным методом измерения дисперсии поверхностных состояний является фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением ( ARPES ) или ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением (ARUPS).

Сканирующая туннельная микроскопия

Дисперсию поверхностного состояния можно измерить с помощью сканирующего туннельного микроскопа ; в этих экспериментах периодические модуляции в плотности поверхностного состояния, возникающие из-за рассеяния поверхностных примесей или ступенчатых краев, измеряются зондом STM при заданном напряжении смещения. Волновой вектор против смещения (энергии) электронов поверхностного состояния можно подогнать к модели свободных электронов с эффективной массой и энергией начала поверхностного состояния. [9]

Недавняя новая теория

Естественно простой, но фундаментальный вопрос заключается в том, сколько поверхностных состояний находится в запрещенной зоне в одномерном кристалле длиной ( — период потенциала, а — положительное целое число)? Общепринятая концепция, впервые предложенная Фаулером [10] в 1933 году, а затем изложенная в классической книге Зейтца [11], заключается в том, что «в конечном одномерном кристалле поверхностные состояния возникают парами, причем одно состояние связано с каждым концом кристалла». Такая концепция, по-видимому, никогда не подвергалась сомнению с тех пор в течение почти столетия, как показано, например, в. [12] Однако недавнее новое исследование [13] [14] [15] дает совершенно иной ответ.

Исследование пытается понять электронные состояния в идеальных кристаллах конечного размера на основе математической теории периодических дифференциальных уравнений. [16] Эта теория дает некоторые фундаментальные новые понимания этих электронных состояний, включая поверхностные состояния.

Теория обнаружила, что одномерный конечный кристалл с двумя концами в и всегда имеет одно и только одно состояние, энергия и свойства которого зависят от, но не для каждой запрещенной зоны. Это состояние является либо состоянием на краю зоны, либо поверхностным состоянием в запрещенной зоне (см. Частица в одномерной решетке , Частица в коробке ). Численные расчеты подтвердили такие выводы. [14] [15] Кроме того, эти поведения были замечены в различных одномерных системах, таких как в. [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23]

Поэтому:

Дальнейшие исследования, проведенные с учетом многомерных случаев, показали, что

Ссылки

  1. ^ ab Сидни Г. Дэвисон; Мария Сеслицкая (1992). Основная теория поверхностных состояний. Clarendon Press. ISBN 0-19-851990-7.
  2. ^ ab C. Kittel (1996). Введение в физику твердого тела . Wiley. стр. 80–150. ISBN 0-471-14286-7.
  3. ^ аб К. Оура; ВГ Лифшифтс; А.А. Саранин; А.В. Зотов; М. Катаяма (2003). «11». Наука о поверхности . Springer-Verlag, Берлин, Гейдельберг, Нью-Йорк.
  4. ^ ab Feng Duan; Jin Guojin (2005). "7". Физика конденсированных сред: Том 1. World Scientific. ISBN 981-256-070-X.
  5. ^ W. Shockley (1939). «О поверхностных состояниях, связанных с периодическим потенциалом». Phys. Rev. 56 ( 4): 317–323. Bibcode :1939PhRv...56..317S. doi :10.1103/PhysRev.56.317.
  6. ^ И. Тамм (1932). «О возможных связанных состояниях электронов на поверхности кристалла». Phys. Z. Sowjetunion . 1 : 733.
  7. ^ Хасан, МЗ; Кейн, КЛ (2010). «Коллоквиум: Топологические изоляторы». Rev. Mod. Phys . 82 (4): 3045–3067. arXiv : 1002.3895 . Bibcode :2010RvMP...82.3045H. doi :10.1103/revmodphys.82.3045. ISSN  0034-6861. S2CID  16066223.
  8. ^ Фредерик Зейтц; Генри Эренрайх; Дэвид Тернбулл (1996). Физика твердого тела . Academic Press. С. 80–150. ISBN 0-12-607729-0.
  9. ^ Ока, Х.; и др. (2014). «Спин-поляризованное квантовое ограничение в наноструктурах: сканирующая туннельная микроскопия». Rev. Mod. Phys . 86 (4): 1127. Bibcode : 2014RvMP...86.1127O. doi : 10.1103/RevModPhys.86.1127 . Получено 3 сентября 2021 г.
  10. ^ Фаулер, Р. Х. (1933). «Заметки о некоторых электронных свойствах проводников и изоляторов». Труды Лондонского королевского общества. Серия A, содержащая статьи математического и физического характера . 141 (843): 56–71. Bibcode : 1933RSPSA.141...56F. doi : 10.1098/rspa.1933.0103 . S2CID  122900909.
  11. ^ Seitz, F. (1940). Современная теория твердых тел . Нью-Йорк, McGraw-Hill. стр. 323.
  12. ^ Дэвисон, SD; Стеньлицкая, M. (1992). Основная теория поверхностных состояний . Оксфорд, Clarendon Press. doi :10.1007/978-3-642-31232-8_3.
  13. ^ Жэнь, Шан Юань (2002). «Два типа электронных состояний в одномерных кристаллах конечной длины». Annals of Physics . 301 (1): 22–30. arXiv : cond-mat/0204211 . Bibcode :2002AnPhy.301...22R. doi :10.1006/aphy.2002.6298. S2CID  14490431.
  14. ^ ab Ren, Shang Yuan (2006). Электронные состояния в кристаллах конечных размеров: квантовое ограничение волн Блоха . Нью-Йорк, Springer. Bibcode :2006escf.book.....R.
  15. ^ ab Ren, Shang Yuan (2017). Электронные состояния в кристаллах конечных размеров: квантовое ограничение волн Блоха (2-е изд.). Сингапур, Springer.
  16. ^ Истхэм, МСП (1973). Спектральная теория периодических дифференциальных уравнений . Эдинбург, Scottish Academic Press.
  17. ^ Hladky-Henniona, Anne-Christine; Allan, Guy (2005). "Локализованные моды в одномерной двухатомной цепочке связанных сфер" (PDF) . Журнал прикладной физики . 98 (5): 054909 (1-7). Bibcode :2005JAP....98e4909H. doi :10.1063/1.2034082.
  18. ^ Жэнь, Шан Юань; Чанг, Ия-Чунг (2007). "Теория эффектов ограничения в конечных одномерных фононных кристаллах". Physical Review B. 75 ( 21): 212301(1-4). Bibcode :2007PhRvB..75u2301R. doi :10.1103/PhysRevB.75.212301.
  19. ^ El Boudouti, EH (2007). "Два типа мод в одномерных коаксиальных фотонных кристаллах конечного размера: общие правила и экспериментальные доказательства" (PDF) . Physical Review E . 76 (2): 026607(1-9). Bibcode :2007PhRvE..76b6607E. doi :10.1103/PhysRevE.76.026607. PMID  17930167.
  20. ^ El Boudouti, EH; El Hassouani, Y.; Djafari-Rouhani, B.; Aynaou, H. (2007). «Поверхностные и ограниченные акустические волны в одномерных твердо-жидкостных фононных кристаллах конечного размера». Journal of Physics: Conference Series . 92 (1): 1–4. Bibcode : 2007JPhCS..92a2113E. doi : 10.1088/1742-6596/92/1/012113 . S2CID  250673169.
  21. ^ El Hassouani, Y.; El Boudouti, EH; Djafari-Rouhani, B.; Rais, R (2008). "Сагиттальные акустические волны в конечных твердо-жидкостных сверхрешетках: структура запрещенной зоны, поверхностные и ограниченные моды, а также всенаправленное отражение и селективная передача" (PDF) . Physical Review B . 78 (1): 174306(1–23). Bibcode :2008PhRvB..78q4306E. doi :10.1103/PhysRevB.78.174306.
  22. ^ El Boudouti, EH; Djafari-Rouhani, B.; Akjouj, A.; Dobrzynski, L. (2009). «Акустические волны в твердых и жидких слоистых материалах». Surface Science Reports . 64 (1): 471–594. Bibcode : 2009SurSR..64..471E. doi : 10.1016/j.surfrep.2009.07.005.
  23. ^ Эль Хасуани, Ю.; Эль-Будути, Э.Г.; Джафари-Рухани, Б. (2013). «Одномерные фононные кристаллы». В Деймире, Пенсильвания (ред.). Акустические метаматериалы и фононные кристаллы, серия Спрингера в науках о твердом теле 173 . Том. 173. Берлин, Шпрингер-Верлаг. стр. 45–93. дои : 10.1007/978-3-642-31232-8_3. ISBN 978-3-642-31231-1.