В химии кремниевая кислота ( / s ɪ ˈ l ɪ s ɪ k / ) — это любое химическое соединение , содержащее элемент кремний , присоединенный к оксидным ( =O ) и гидроксильным ( −OH ) группам, с общей формулой [H 2 x SiO x +2 ] n или, что то же самое, [SiO x (OH) 4-2 x ] n . [1] [2] Ортокремниевая кислота является характерным примером. Кремниевые кислоты редко наблюдаются изолированно, но считается, что они существуют в водных растворах , включая морскую воду , и играют роль в биоминерализации . [3] Обычно они представляют собой бесцветные слабые кислоты, плохо растворимые в воде. Как и силикатные анионы, которые являются их более известными сопряженными основаниями , кремниевые кислоты предположительно являются олигомерными или полимерными . Простая кремниевая кислота так и не была идентифицирована, поскольку эти виды представляют прежде всего теоретический интерес.
В зависимости от числа присутствующих атомов кремния различают моно- и поликремниевые (ди-, три-, тетракремниевые и др.) кислоты. Точно определенные кремниевые кислоты не были получены в форме, охарактеризованной рентгеновской кристаллографией .
Кремниевые кислоты можно рассматривать как гидратированные формы кремнезема, а именно 2 H 2 x SiO x +2 = SiO 2 ·(H 2 O) x . Действительно, в концентрированных растворах кремниевые кислоты обычно полимеризуются и конденсируются и в конечном итоге разлагаются до диоксида кремния и воды . Промежуточные стадии могут представлять собой очень густые жидкости или гелеобразные твердые вещества. [4] [5] [6] В результате обезвоживания последнего образуется твердая полупрозрачная форма кремнезема с порами атомного масштаба, называемая силикагелем , которая широко используется в качестве водопоглотителя и осушителя .
Кремнезем очень умеренно растворяется в воде и присутствует в морской воде в концентрациях ниже 100 частей на миллион . Предполагается, что в таких разбавленных растворах кремнезем существует в виде ортокремниевой кислоты. Теоретические расчеты показывают, что растворение кремнезема в воде протекает через образование комплекса SiO 2 ·2H 2 O и затем ортокремниевой кислоты. [7]
Двойная связь кремний-кислород метакремниевой кислоты, подразумеваемая формулой H 2 SiO 3 , является гипотетической или крайне нестабильной. Такие двойные связи могут гидратироваться до пары гидроксильных ( -OH ) групп: [4]
Например,
или
Альтернативно, метакремниевая кислота склонна образовывать циклические полимеры [-SiO(OH) 2 -] n , которые могут раскрываться гидратацией с образованием цепных полимеров HO[-SiO(OH) 2 -] n H . Аналогичным образом, дискремниевая кислота способна образовывать сложные полимеры с четырехвалентным звеном [=Si 2 O 3 (OH) 2 =] n . И наоборот, олигомерные и полимерные кислоты могут деполимеризоваться за счет гидролиза мостиков Si-O-Si , или такие мостики могут образовываться путем конденсации :
Как и органические силанолы , кремниевые кислоты являются слабыми кислотами. Для ортокремниевой кислоты рассчитаны потенциалы диссоциации p K a 1 = 9,84, p K a 2 = 13,2 при 25 °C.
Кремниевые кислоты и силикаты в растворе реагируют с молибдат- анионами, образуя желтые силикомолибдатные комплексы. Эту реакцию использовали для титрования содержания кремния в водных растворах и определения их природы. Было обнаружено , что при типичном приготовлении мономерная ортокремниевая кислота полностью реагирует за 75 секунд, димерная пирокремниевая кислота - за 10 минут, а высшие олигомеры - за значительно более длительное время. Реакция не наблюдается с коллоидным кремнеземом . [8]
Степень полимеризации кремниевых кислот в водном растворе можно определить по ее влиянию на температуру замерзания раствора ( криоскопия ). [8]
Кремниевая кислота была использована Йёнсом Якобом Берцелиусом в начале 19 века для объяснения растворения диоксида кремния (кремнезема, кварца) в воде, а именно посредством реакции гидратации :
Основываясь на кривых давления паров силикагеля , Рейнаут Виллем Ван Бемеллен утверждал, что гидратов кремнезема не существует, а есть только силикагель. С другой стороны, Густав Чермак фон Зейсенегг полагал, что он наблюдал различные кремниевые кислоты как продукты разложения природных силикатных гелей. [9]
Первая кристаллическая кремниевая кислота была получена из слоистого натросилита ( Na 2 Si 2 O 5 ) в 1924 г. Известно более 15 кристаллических кислот, включающих не менее шести модификаций H 2 Si 2 O 5 . Некоторые кислоты могут адсорбировать и интеркалировать органические молекулы и поэтому являются интересной альтернативой кремнезему. [10]
Кристаллические кремниевые кислоты можно получить удалением катионов натрия из растворов силикатов натрия ионообменной смолой или обработкой силикатов натрия концентрированной серной кислотой . [10]
