Хотя термин «одномолекулярный магнит» был впервые использован в 1996 году, [3] сообщалось о первом одномолекулярном магните [Mn 12 O 12 (OAc) 16 (H 2 O) 4 ] (по прозвищу «Mn 12 »). в 1991 году. [4] [5] [6] Это соединение оксида марганца имеет центральный куб Mn(IV) 4 O 4 , окруженный кольцом из 8 звеньев Mn(III), соединенных мостиковыми оксо- лигандами , и демонстрирует поведение медленной магнитной релаксации. до температуры ок. 4 К. [7] [8]
Усилия в этой области в первую очередь направлены на повышение рабочих температур одномолекулярных магнитов до температуры жидкого азота или комнатной температуры, чтобы обеспечить возможность применения в магнитной памяти. Наряду с повышением температуры блокировки предпринимаются усилия по созданию СММ с высокими энергетическими барьерами для предотвращения быстрой переориентации спина. [9] Недавнее ускорение исследований в этой области привело к значительному увеличению рабочей температуры одномолекулярных магнитов до температуры выше 70 К. [10] [11] [12] [13]
Измерение
Аррениусовое поведение магнитной релаксации
Из-за магнитной анизотропии одномолекулярных магнитов магнитный момент обычно имеет только две стабильные ориентации, антипараллельные друг другу, разделенные энергетическим барьером . Стабильные ориентации определяют так называемую «легкую ось» молекулы. При конечной температуре существует конечная вероятность того, что намагниченность перевернется и изменит свое направление. Как и в случае с суперпарамагнетиком , среднее время между двумя переворотами называется временем релаксации Нееля и определяется следующим уравнением Нееля – Аррениуса: [14]
где:
τ — время магнитной релаксации, или среднее время, необходимое для того, чтобы намагниченность молекулы случайно перевернулась в результате тепловых флуктуаций.
τ 0 — отрезок времени, характерный для материала, называемый временем попытки или периодом попытки (обратная ему величина называется частотой попыток ); его типичное значение составляет от 10-9 до 10-10 секунд .
U eff — это энергетический барьер , связанный с перемещением намагниченности из исходного направления легкой оси через «жесткую плоскость» в другое направление легкой оси. Барьер U eff обычно выражается в см -1 или в кельвинах .
Время магнитной релаксации τ может составлять от нескольких наносекунд до лет или намного дольше.
Температура магнитной блокировки
Так называемая температура магнитной блокировки T B определяется как температура, ниже которой релаксация намагниченности становится медленной по сравнению с временным масштабом конкретного метода исследования. [15] Исторически температура блокировки для одиночных молекул магнитов определялась как температура, при которой время магнитной релаксации молекулы τ составляет 100 секунд. Это определение является текущим стандартом для сравнения магнитных свойств одиночных молекул, но в остальном оно не имеет технологически значимого значения. Обычно существует корреляция между увеличением температуры блокировки SMM и энергетического барьера. Средняя температура блокировки для SMM — 4К. [16] Соли диметаллоцения являются новейшими СММ, достигающими самой высокой температуры магнитного гистерезиса, большей, чем у жидкого азота. [9]
Внутримолекулярный магнитный обмен
Магнитная связь между спинами ионов металлов опосредована суперобменными взаимодействиями и может быть описана следующим изотропным гамильтонианом Гейзенберга :
где константа связи между спином i (оператор ) и спином j (оператор ). Для положительного J связь называется ферромагнитной (параллельное выравнивание спинов), а для отрицательной J связь называется антиферромагнитной (антипараллельное выравнивание спинов): основное состояние с высоким спином , высокое расщепление в нулевом поле (из-за высокой магнитной анизотропии ). и незначительное магнитное взаимодействие между молекулами.
Сочетание этих свойств может привести к возникновению энергетического барьера , так что при низких температурах система может оказаться в ловушке в одной из высокоспиновых энергетических ям. [2] [17] [18] [19] [20]
Барьер магнитной релаксации
Магнит из одной молекулы может иметь положительный или отрицательный магнитный момент, и энергетический барьер между этими двумя состояниями во многом определяет время релаксации молекулы. Этот барьер зависит от полного спина основного состояния молекулы и от ее магнитной анизотропии . Последнюю величину можно изучить с помощью ЭПР-спектроскопии . [21]
Производительность
Производительность одномолекулярных магнитов обычно определяется двумя параметрами: эффективным барьером для медленной магнитной релаксации U eff и температурой магнитного блокировки T B . Хотя эти две переменные связаны, только последняя переменная, TB , напрямую отражает эффективность мономолекулярного магнита при практическом использовании. Напротив, U eff , тепловой барьер для медленной магнитной релаксации, коррелирует с TB только тогда , когда поведение магнитной релаксации молекулы является совершенно аррениусовским по своей природе.
В таблице ниже перечислены репрезентативные и рекордные 100-секундные температуры магнитного блокировки и значения U eff , которые были зарегистрированы для одномолекулярных магнитов.
Металлические кластеры легли в основу первых десятилетних исследований одномолекулярных магнитов, начиная с архетипа одномолекулярных магнитов «Mn 12 ». [4] [5] [6] Этот комплекс представляет собой полиметаллический комплекс марганца (Mn), имеющий формулу [Mn 12 O 12 (OAc) 16 (H 2 O) 4 ], где OAc означает ацетат . Он обладает замечательным свойством проявлять чрезвычайно медленную релаксацию намагниченности ниже температуры блокировки. [Mn 12 O 12 (OAc) 16 (H 2 O) 4 ] · 4H 2 O · 2AcOH, который называется «Mn 12 -ацетат», является распространенной формой, используемой в исследованиях. [27]
Одномолекулярные магниты также основаны на кластерах железа [15] , поскольку они потенциально имеют большие спиновые состояния. Кроме того, биомолекула ферритин также считается наномагнетиком . В кластере Fe 8 Br катион Fe 8 обозначает [Fe 8 O 2 (OH) 12 (tacn) 6 ] 8+ , причем tacn представляет собой 1,4,7-триазациклононан .
Комплекс железного куба [Fe 4 (sae) 4 (MeOH) 4 ] был первым примером одномолекулярного магнита, включающего кластер Fe(II), а ядро этого комплекса представляет собой слегка искаженный куб с атомами Fe и O. на чередующихся углах. [28] Примечательно, что этот одномолекулярный магнит демонстрирует неколлинеарный магнетизм, при котором атомные спиновые моменты четырех атомов Fe направлены в противоположные направления вдоль двух почти перпендикулярных осей. [29] Теоретические расчеты показали, что на каждом атоме Fe локализовано примерно два магнитных электрона, при этом остальные атомы практически немагнитны, а поверхность потенциальной энергии спин-орбитального взаимодействия имеет три локальных минимума энергии с барьером магнитной анизотропии чуть ниже 3 мэВ. . [30]
Приложения
Одним из возможных вариантов использования SMM являются превосходные тонкие магнитные пленки для покрытия жестких дисков .
Есть много обнаруженных типов и потенциальных применений. [31] [32] Одномолекулярные магниты представляют собой молекулярный подход к наномагнетикам (наноразмерным магнитным частицам).
Из-за типично большой бистабильной спиновой анизотропии одномолекулярные магниты обещают реализацию, возможно, самой маленькой практической единицы магнитной памяти и, таким образом, являются возможными строительными блоками для квантового компьютера . [1] Следовательно, многие группы посвятили большие усилия синтезу дополнительных одномолекулярных магнитов. Одномолекулярные магниты рассматривались как потенциальные строительные блоки для квантовых компьютеров . [33] Одномолекулярный магнит представляет собой систему многих взаимодействующих спинов с четко выраженными низколежащими энергетическими уровнями. Высокая симметрия мономолекулярного магнита позволяет упростить спины, которыми можно управлять во внешних магнитных полях. Одномолекулярные магниты демонстрируют сильную анизотропию — свойство, которое позволяет материалу принимать различные свойства в разных ориентациях. Анизотропия гарантирует, что набор независимых спинов будет полезен для приложений квантовых вычислений. Большое количество независимых вращений по сравнению с единичным вращением позволяет создать кубит большего размера и, следовательно, большую способность памяти. Суперпозиция и интерференция независимых спинов также позволяют еще больше упростить классические алгоритмы вычислений и запросы.
Теоретически квантовые компьютеры могут преодолеть физические ограничения классических компьютеров путем кодирования и декодирования квантовых состояний. Одномолекулярные магниты использовались в алгоритме Гровера — теории квантового поиска. [34] Задача квантового поиска обычно требует извлечения определенного элемента из неупорядоченной базы данных. Классически элемент будет получен после N/2 попыток, однако квантовый поиск использует суперпозицию данных для извлечения элемента, теоретически сводя поиск к одному запросу. Одномолекулярные магниты считаются идеальными для этой функции из-за их группы независимых спинов. В исследовании, проведенном Лойенбергером и Лоссом, кристаллы специально использовались для усиления момента односпиновых молекул-магнитов Mn 12 и Fe 8 . Было обнаружено, что Mn 12 и Fe 8 идеально подходят для хранения в памяти со временем извлечения примерно 10–10 секунд . [34]
Другой подход к хранению информации с помощью SMM Fe 4 предполагает применение напряжения затвора для перехода состояния из нейтрального в анионное. Использование электрически управляемых молекулярных магнитов дает преимущество контроля над кластером спинов в течение более короткого времени. [33] Электрическое поле можно приложить к СММ с помощью наконечника туннельного микроскопа или полосковой линии . Соответствующие изменения проводимости не зависят от магнитных состояний, что доказывает, что хранение информации может осуществляться при гораздо более высоких температурах, чем температура блокировки. [16] Конкретный способ передачи информации включает DVD на другой читаемый носитель, как показано на молекулах Mn 12 с рисунком на полимерах. [35]
Другое применение SMM — магнитокалорические хладагенты. Подход машинного обучения с использованием экспериментальных данных позволил предсказать новые SMM, которые будут иметь большие изменения энтропии и, следовательно, более подходят для магнитного охлаждения. Для экспериментального синтеза предложены три гипотетических СММ: , , . [36] Основные характеристики SMM, которые способствуют энтропийным свойствам, включают размерность и координирующие лиганды.
Кроме того, одномолекулярные магниты предоставили физикам полезные испытательные стенды для изучения квантовой механики . Макроскопическое квантовое туннелирование намагниченности впервые наблюдалось в Mn 12 O 12 , характеризующемся равномерно расположенными ступенями на кривой гистерезиса. [37] Периодическое гашение этой скорости туннелирования в соединении Fe 8 наблюдалось и объяснялось геометрическими фазами . [38]
^ аб Кристу, Джордж; Гаттески, Данте; Хендриксон, Дэвид Н.; Сессоли, Роберта (2011). «Одномолекулярные магниты». Вестник МРС . 25 (11): 66–71. дои : 10.1557/mrs2000.226. ISSN 0883-7694.
^ abc Введение в молекулярный магнетизм доктора Йориса ван Слагерена.
^ Обин, Шейла MJ; Уэмпл, Майкл В.; Адамс, Дэвид М.; Цай, Хуэй-Лянь; Кристу, Джордж; Хендриксон, Дэвид Н. (1996). «Искаженные комплексы MnIVMnIII3Cubane как одномолекулярные магниты». Журнал Американского химического общества . 118 (33): 7746. doi : 10.1021/ja960970f.
^ abc Канески, Андреа; Гаттески, Данте; Сессоли, Роберта; Барра, Энн Лор; Брюнель, Луи Клод; Гийо, Морис (1991). «Восприимчивость к переменному току, намагниченность в сильном поле и ЭПР миллиметрового диапазона свидетельствуют о наличии основного состояния S = 10 в [Mn12O12(Ch3COO)16(H2O)4].2CH3COOH.4H2O». Журнал Американского химического общества . 113 (15): 5873. doi : 10.1021/ja00015a057.
^ abc Сессоли, Роберта; Цай, Хуэй Лянь; Шейк, Энн Р.; Ван, Шейи; Винсент, Джон Б.; Фолтинг, Кирстен; Гаттески, Данте; Кристу, Джордж; Хендриксон, Дэвид Н. (1993). «Высокоспиновые молекулы: [Mn12O12(O2CR)16(H2O)4]». Журнал Американского химического общества . 115 (5): 1804–1816. дои : 10.1021/ja00058a027. ISSN 0002-7863.
^ Лис, Т. (1980). «Получение, структура и магнитные свойства додекануклеарного карбоксилата марганца смешанной валентности». Acta Crystallographica Раздел B. 36 (9): 2042. doi :10.1107/S0567740880007893.
^ Химия наноструктурированных материалов ; Ян, П., Ред.; Мировое научное издательство: Гонконг, 2003.
^ аб Шпрее, Лукас; Попов, Алексей А. (26 февраля 2019 г.). «Последние достижения в области магнетизма одиночных молекул диспрозий-металлофуллеренов». Транзакции Далтона . 48 (9): 2861–2871. дои : 10.1039/C8DT05153D. ISSN 1477-9234. ПМК 6394203 . ПМИД 30756104.
^ Аб Го, Фу-Шэн; Дэй, Бенджамин М.; Чен, Янь-Цун; Тонг, Мин-Лян; Мансиккамяки, Аксели; Лэйфилд, Ричард А. (11 сентября 2017 г.). «Металлоценовый магнит на основе диспрозия, функционирующий на осевом пределе». Angewandte Chemie, международное издание . 56 (38): 11445–11449. дои : 10.1002/anie.201705426. ПМИД 28586163.
^ аб Гудвин, Конрад AP; Орту, Фабрицио; Рета, Дэниел; Чилтон, Николас Ф.; Миллс, Дэвид П. (2017). «Молекулярный магнитный гистерезис при температуре 60 К в диспросоцении» (PDF) . Природа . 548 (7668): 439–442. Бибкод : 2017Natur.548..439G. дои : 10.1038/nature23447. ISSN 0028-0836. PMID 28836589. S2CID 4454501.
^ abcde Рэндалл Макклейн, К.; Гулд, Колин А.; Чакаравет, Кетпакорн; Тит, Саймон Дж.; Грошенс, Томас Дж.; Лонг, Джеффри Р.; Харви, Бенджамин Г. (2018). «Высокотемпературная магнитная блокировка и магнитоструктурные корреляции в ряду мономолекулярных магнитов диспрозия (iii) металлоцения». Химическая наука . 9 (45): 8492–8503. дои : 10.1039/C8SC03907K. ISSN 2041-6520. ПМК 6256727 . ПМИД 30568773.
^ Аб Го, Фу-Шэн; Дэй, Бенджамин М.; Чен, Янь-Цун; Тонг, Мин-Лян; Мансиккамяки, Аксели; Лэйфилд, Ричард А. (21 декабря 2018 г.). «Магнитный гистерезис до 80 кельвинов в одномолекулярном магните из диспрозиевого металлоцена». Наука . 362 (6421): 1400–1403. Бибкод : 2018Sci...362.1400G. doi : 10.1126/science.aav0652 . ISSN 0036-8075. ПМИД 30337456.
^ Неель, Л. (1949). «Теория магнитного обучения ферромагнетиков и зерен с плавниками и приложениями aux terres cuites». Анна. Геофиз . 5 : 99–136.(на французском языке; английский перевод доступен в Kurti, N., ed. (1988). Избранные произведения Луи Нееля . Гордон и Брич. стр. 407–427. ISBN 978-2-88124-300-4.). [ нужна проверка ]
^ аб Гаттески, Данте (2000). «Одномолекулярные магниты на основе оксокластеров железа (iii)». Химические коммуникации (9): 725–732. дои : 10.1039/a908254i..
^ Аб Хао, Хуа; Чжэн, Сяохун; Цзя, Тинг; Цзэн, Чжи (18 июня 2015 г.). «Устройство памяти комнатной температуры с использованием одномолекулярных магнитов». РСК Прогресс . 5 (67): 54667–54671. Бибкод : 2015RSCAd...554667H. дои : 10.1039/C5RA07774E. ISSN 2046-2069.
^ Разрушенные магниты. Архивировано 14 марта 2008 г. в Wayback Machine , Институт исследований твердого тела и материалов Лейбница, Дрезден, Германия.
^ Вводная веб-страница молекулярного магнетизма.
^ ScienceDaily (27 марта 2000 г.), статья « Обнаружено несколько новых одномолекулярных магнитов» .
^ Национальная физическая лаборатория (Великобритания) Главная > Наука + технологии > Квантовые явления > Нанофизика > Исследования – статья «Молекулярные магниты» .
^ Сирера, Хорди; Руис, Элисео; Альварес, Сантьяго; Низ, Фрэнк; Кортус, Йенс (2009). «Как построить молекулы с большой магнитной анизотропией». Химия – Европейский журнал . 15 (16): 4078–4087. doi : 10.1002/chem.200801608. ISSN 1521-3765. ПМИД 19248077.
^ Райнхарт, Джеффри Д.; Фанг, Мин; Эванс, Уильям Дж.; Лонг, Джеффри Р. (14 сентября 2011 г.). «AN 2 3 - Тербиевый комплекс с радикальными мостиками, проявляющий магнитный гистерезис при 14 К». Журнал Американского химического общества . 133 (36): 14236–14239. дои : 10.1021/ja206286h. ISSN 0002-7863. PMID 21838285. S2CID 207071708.
^ Гулд, Колин. А; Макклейн, К. Рэндалл; Ю, Джейсон М.; Грошенс, Томас Дж.; Фурш, Филип; Харви, Бенджамин Г.; Лонг, Джеффри Р. (2 августа 2019 г.). «Синтез и магнетизм нейтральных линейных металлоценовых комплексов тербия (II) и диспрозия (II)». Журнал Американского химического общества . 141 (33): 12967–12973. doi : 10.1021/jacs.9b05816. PMID 31375028. S2CID 199388151.
^ Гупта, Сандип К.; Раджешкумар, Таялан; Раджараман, Гопалан; Муругавел, Рамасвами (26 июля 2016 г.). «Одноионный магнит Dy (III) на воздухе, с высоким барьером анизотропии и температурой блокировки». Химическая наука . 7 (8): 5181–5191. дои : 10.1039/C6SC00279J. ISSN 2041-6539. ПМК 6020529 . ПМИД 30155168.
^ Дин, Ю-Сонг; Чилтон, Николас Ф.; Винпенни, Ричард Э.П.; Чжэн, Ян-Чжэнь (2016). «О приближении к пределу молекулярной магнитной анизотропии: почти идеальный пятиугольный бипирамидальный одномолекулярный магнит диспрозия (III)». Angewandte Chemie, международное издание . 55 (52): 16071–16074. дои : 10.1002/anie.201609685. ISSN 1521-3773. ПМИД 27874236.
^ Джансиракуса, Маркус Дж.; Костопулос, Андреас К.; Коллисон, Дэвид; Винпенни, Ричард Э.П.; Чилтон, Николас Ф. (13 июня 2019 г.). «Корреляция температур блокировки с механизмами релаксации в монометаллических одномолекулярных магнитах с высокими энергетическими барьерами (Ueff > 600 К)». Химические коммуникации . 55 (49): 7025–7028. дои : 10.1039/C9CC02421B. ISSN 1364-548X. PMID 31066737. S2CID 147706997.
^ Ян, Э; Харден, Николас; Вернсдорфер, Вольфганг; Захаров Лев; Бречин, Юан К.; Рейнгольд, Арнольд Л.; Кристу, Джордж; Хендриксон, Дэвид Н. (2003). « Одномолекулярные магниты Mn 4 с плоским алмазным сердечником и S=9». Многогранник . 22 (14–17): 1857. doi :10.1016/S0277-5387(03)00173-6.
^ Ошио, Х.; Хосино, Н.; Ито, Т. (2000). «Суперпарамагнитное поведение в кубе железа (II) с алкоксо-мостиком». Варенье. хим. Соц . 122 (50): 12602–12603. дои : 10.1021/ja002889p.
^ Манц, штат Калифорния; Шолл, Д.С. (2011). «Методы расчета точных атомных спиновых моментов для коллинеарного и неколлинеарного магнетизма в периодических и непериодических материалах». Дж. Хим. Теория вычислений . 7 (12): 4146–4164. дои : 10.1021/ct200539n. ПМИД 26598359.
^ Каваллини, Массимилиано; Факкини, Массимо; Альбонетти, Криштиану; Бискарини, Фабио (2008). «Одномолекулярные магниты: от тонких пленок к наноузорам». Физическая химия Химическая физика . 10 (6): 784–93. Бибкод : 2008PCCP...10..784C. дои : 10.1039/b711677b. hdl : 11380/963240. ПМИД 18231680.
^ Красивые новые одномолекулярные магниты, 26 марта 2008 г. - краткое содержание статьи Милиос, Константинос Дж.; Пилигкос, Стергиос; Бречин, Юан К. (2008). «Переключение спина в основном состоянии посредством целенаправленного структурного искажения: скрученные одномолекулярные магниты из производных салицилальдоксимов». Далтон Транзакции (14): 1809–17. дои : 10.1039/b716355j. ПМИД 18369484.
^ аб Степаненко, Дмитрий; Триф, Мирча; Потеря, Дэниел (01 октября 2008 г.). «Квантовые вычисления с молекулярными магнитами». Неорганика Химика Акта . Главные герои химии: Данте Гаттески (Часть II). 361 (14): 3740–3745. arXiv : cond-mat/0011415 . дои : 10.1016/j.ica.2008.02.066. ISSN 0020-1693.
^ аб Лойенбергер, Майкл Н.; Потеря, Дэниел (12 апреля 2001 г.). «Квантовые вычисления в молекулярных магнитах». Природа . 410 (6830): 789–793. arXiv : cond-mat/0011415 . Бибкод : 2001Natur.410..789L. дои : 10.1038/35071024. ISSN 1476-4687. PMID 11298441. S2CID 4373008.
^ Холлейс, Людвиг; Шиварам, Б.С.; Балачандран, Прасанна В. (3 июня 2019 г.). «Разработка одномолекулярных магнитов для магнитокалорических применений на основе машинного обучения». Письма по прикладной физике . 114 (22): 222404. Бибкод : 2019ApPhL.114v2404H. дои : 10.1063/1.5094553. ISSN 0003-6951. S2CID 197477060.
^ Гаттески, Данте; Сессоли, Роберта (20 января 2003 г.). «Квантовое туннелирование намагниченности и связанные с ним явления в молекулярных материалах». Angewandte Chemie, международное издание . 42 (3): 268–297. дои : 10.1002/anie.200390099. ПМИД 12548682.
^ Вернсдорфер, В. (2 апреля 1999 г.). «Квантовая фазовая интерференция и эффекты четности в магнитных молекулярных кластерах». Наука . 284 (5411): 133–135. Бибкод : 1999Sci...284..133W. дои : 10.1126/science.284.5411.133. ПМИД 10102810.