stringtranslate.com

Эффекты растворителя

В химии эффекты растворителя - это влияние растворителя на химическую реактивность или молекулярные ассоциации. Растворители могут оказывать влияние на растворимость , стабильность и скорость реакции , а выбор подходящего растворителя позволяет осуществлять термодинамический и кинетический контроль над химической реакцией.

Растворенное вещество растворяется в растворителе, когда взаимодействие растворителя с растворенным веществом более благоприятно, чем взаимодействие растворенного вещества с растворенным веществом.

Влияние на стабильность

Различные растворители могут влиять на константу равновесия реакции путем дифференциальной стабилизации реагента или продукта. Равновесие смещается в сторону вещества, которое предпочтительно стабилизируется. Стабилизация реагента или продукта может происходить посредством любого из различных нековалентных взаимодействий с растворителем, таких как водородные связи , диполь-дипольные взаимодействия, ван-дер-ваальсовы взаимодействия и т. д.

Кислотно-щелочное равновесие

Ионизационное равновесие кислоты или основания зависит от изменения растворителя. Влияние растворителя обусловлено не только его кислотностью или основностью, но и его диэлектрической проницаемостью и его способностью преимущественно сольватировать и, таким образом, стабилизировать определенные виды в кислотно-щелочном равновесии. Изменение сольватирующей способности или диэлектрической проницаемости может, таким образом, влиять на кислотность или основность.

В таблице выше видно, что вода является наиболее полярным растворителем, за ней следует ДМСО, а затем ацетонитрил . Рассмотрим следующее равновесие диссоциации кислоты:

ХА ⇌ А − + Н +

Вода, будучи наиболее полярным растворителем из перечисленных выше, стабилизирует ионизированные виды в большей степени, чем ДМСО или ацетонитрил. Ионизация — и, следовательно, кислотность — будет наибольшей в воде и меньшей в ДМСО и ацетонитриле, как показано в таблице ниже, которая показывает значения p K a при 25 °C для ацетонитрила (ACN) [2] [3] [4] и диметилсульфоксида (ДМСО) [5] и воды.

Кето-енольные равновесия

Кето-енольная таутомеризация (дикетоформа слева, цис -енольная форма справа)

Многие карбонильные соединения проявляют кето-енольную таутомерию . Этот эффект особенно выражен в 1,3-дикарбонильных соединениях, которые могут образовывать енолы с водородными связями . Константа равновесия зависит от полярности растворителя, при этом цис -енольная форма преобладает при низкой полярности, а дикето-форма — при высокой полярности. Внутримолекулярная водородная связь, образованная в цис -енольной форме, более выражена, когда нет конкуренции за межмолекулярную водородную связь с растворителем. В результате растворители с низкой полярностью, которые нелегко участвуют в водородной связи, допускают цис -енольную стабилизацию за счет внутримолекулярной водородной связи.

Влияние на скорость реакции

Часто реактивность и механизмы реакции изображаются как поведение изолированных молекул, в которых растворитель рассматривается как пассивная поддержка. Однако природа растворителя может фактически влиять на скорость реакции и порядок химической реакции. [6] [7] [8] [9]

Проведение реакции без растворителя может повлиять на скорость реакции для реакций с бимолекулярными механизмами, например, путем максимизации концентрации реагентов. Шаровая мельница является одним из нескольких механохимических методов, где физические методы используются для управления реакциями в отсутствие растворителя.

Эффекты равновесия-растворителя

Растворители могут влиять на скорости через эффекты равновесия-растворителя, которые можно объяснить на основе теории переходного состояния . По сути, на скорости реакции влияет дифференциальная сольватация исходного материала и переходного состояния растворителем. Когда молекулы реагента переходят в переходное состояние, молекулы растворителя ориентируются, чтобы стабилизировать переходное состояние. Если переходное состояние стабилизировано в большей степени, чем исходный материал, то реакция протекает быстрее. Если исходный материал стабилизирован в большей степени, чем переходное состояние, то реакция протекает медленнее. Однако такая дифференциальная сольватация требует быстрой реориентационной релаксации растворителя (от ориентации переходного состояния обратно к ориентации основного состояния). Таким образом, эффекты равновесия-растворителя наблюдаются в реакциях, которые, как правило, имеют резкие барьеры и слабодиполярные, быстро релаксирующие растворители. [6]

Эффекты трения растворителя

Гипотеза равновесия не поддерживает очень быстрые химические реакции, в которых теория переходного состояния рушится. В таких случаях, включающих сильно диполярные, медленно релаксирующие растворители, сольватация переходного состояния не играет большой роли в воздействии на скорость реакции. Вместо этого динамические вклады растворителя (такие как трение , плотность , внутреннее давление или вязкость ) играют большую роль в воздействии на скорость реакции. [6] [9]

Правила Хьюза-Ингольда

Влияние растворителя на реакции элиминирования и нуклеофильного замещения первоначально изучалось британскими химиками Эдвардом Д. Хьюзом и Кристофером Келком Ингольдом . [10] Используя простую модель сольватации, которая учитывала только чисто электростатические взаимодействия между ионами или диполярными молекулами и растворителями в исходном и переходном состояниях, все нуклеофильные и реакции элиминирования были организованы в различные типы зарядов (нейтральные, положительно заряженные или отрицательно заряженные). [6] Затем Хьюз и Ингольд сделали определенные предположения о степени сольватации, которую следует ожидать в этих ситуациях:

Применимый эффект этих общих предположений показан в следующих примерах:

Примеры реакций

Реакции замещения

Растворитель, используемый в реакциях замещения, по своей сути определяет нуклеофильность нуклеофила ; этот факт становится все более очевидным по мере того, как все больше реакций проводится в газовой фазе. [11] Таким образом, условия растворителя существенно влияют на эффективность реакции, при этом определенные условия растворителя благоприятствуют одному механизму реакции по сравнению с другим. Для реакций S N 1 способность растворителя стабилизировать промежуточный карбокатион имеет прямое значение для его жизнеспособности в качестве подходящего растворителя. Способность полярных растворителей увеличивать скорость реакций S N 1 является результатом сольватации полярным растворителем промежуточных видов реагента, т. е. карбокатиона, тем самым уменьшая промежуточную энергию относительно исходного материала. В следующей таблице показаны относительные скорости сольволиза трет -бутилхлорида с уксусной кислотой (CH 3 CO 2 H), метанолом (CH 3 OH) и водой (H 2 O).

Случай с реакциями S N 2 совершенно иной, поскольку отсутствие сольватации нуклеофила увеличивает скорость реакции S N 2. В любом случае (S N 1 или S N 2) способность либо стабилизировать переходное состояние (S N 1), либо дестабилизировать исходный реагент (S N 2) действует, чтобы уменьшить активацию ΔG ‡ и тем самым увеличить скорость реакции. Это соотношение соответствует уравнению ΔG = –RT ln K ( свободная энергия Гиббса ). Уравнение скорости для реакций S N 2 является бимолекулярным, будучи первого порядка по нуклеофилу и первого порядка по реагенту. Определяющим фактором, когда механизмы реакции S N 2 и S N 1 являются жизнеспособными, является сила нуклеофила. Нуклефильность и основность связаны, и чем более нуклеофильной становится молекула, тем больше основность указанного нуклеофила. Это увеличение основности вызывает проблемы для механизмов реакции S N 2, когда выбранный растворитель является протонным. Протонные растворители реагируют с сильными нуклеофилами с хорошим основным характером в кислотно-основной манере, тем самым уменьшая или устраняя нуклеофильную природу нуклеофила. В следующей таблице показано влияние полярности растворителя на относительные скорости реакции S N 2 1-бромбутана с азидом (N 3 – ). При переходе от протонного растворителя к апротонному наблюдается заметное увеличение скорости реакции. Эта разница возникает из-за кислотно-основных реакций между протонными растворителями (не апротонными растворителями) и сильными нуклеофилами. Хотя верно, что стерические эффекты также влияют на относительные скорости реакции, [12] однако для демонстрации принципа полярности растворителя на скорости реакции S N 2 стерическими эффектами можно пренебречь.

Сравнение реакций S N 1 и S N 2 показано справа. Слева представлена ​​диаграмма координат реакции S N 1. Обратите внимание на уменьшение активации ΔG ‡ для условий реакции с полярным растворителем. Это происходит из-за того, что полярные растворители стабилизируют образование промежуточного карбокатиона в большей степени, чем условия неполярного растворителя. Это очевидно из активации ΔE a , ΔΔG ‡ . Справа представлена ​​диаграмма координат реакции S N 2. Обратите внимание на уменьшение активации ΔG ‡ для условий реакции с неполярным растворителем. Полярные растворители стабилизируют реагенты в большей степени, чем условия неполярного растворителя, путем сольватации отрицательного заряда на нуклеофиле, что делает его менее доступным для реакции с электрофилом.

Влияние растворителя на реакции SN1 и SN2
Влияние растворителя на реакции SN1 и SN2

Реакции, катализируемые переходными металлами

Реакции с участием заряженных комплексов переходных металлов (катионных или анионных) сильно зависят от сольватации, особенно в полярных средах. Были рассчитаны изменения потенциальной энергии поверхности (энергии активации и относительной стабильности) до 30-50 ккал/моль, если заряд металлических видов изменялся во время химического превращения. [13]

Свободнорадикальный синтез

Многие синтезы на основе свободных радикалов демонстрируют большие кинетические эффекты растворителя, которые могут снизить скорость реакции и привести к тому, что запланированная реакция пойдет по нежелательному пути. [14]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Лаудон, Г. Марк (2005), Органическая химия (4-е изд.), Нью-Йорк: Oxford University Press, стр. 317–318, ISBN 0-19-511999-1
  2. ^ Kütt A, Movchun V, Rodima T, Dansauer T, Rusanov EB, Leito I, Kaljurand I, Koppel J, Pihl V, Koppel I, Ovsjannikov G, Toom L, Mishima M, Medebielle M, Lork E, Röschenthaler GV, Koppel IA, Kolomeitsev AA (2008). "Pentakis(trifluoromethyl)phenyl, a Sterically Crowded and Electron-actracting Group: Synthesis and Acidity of Pentakis(trifluoromethyl)benzene, -toluene, -phenol, and -aniline". J. Org. Chem . 73 (7): 2607–2620. doi :10.1021/jo702513w. PMID  18324831.
  3. ^ Кютт, А.; Лейто, И.; Кальюранд, И.; Соовяли, Л.; Власов, В.М.; Ягупольский, Л.М.; Коппель, И.А. (2006). «Комплексная самосогласованная спектрофотометрическая шкала кислотности нейтральных кислот Бренстеда в ацетонитриле». J. Org. Chem . 71 (7): 2829–2838. doi :10.1021/jo060031y. PMID  16555839.
  4. ^ Кальюранд И, Кютт А, Соовяли Л, Родима Т, Мяэметс В, Лейто И, Коппель ИА (2005). «Расширение самосогласованной спектрофотометрической шкалы основности в ацетонитриле до полного диапазона 28 единиц pKa: объединение различных шкал основности». J. Org. Chem . 70 (3): 1019–1028. doi :10.1021/jo048252w. PMID  15675863.
  5. ^ "Таблица pKa Бордвелла (кислотность в ДМСО)" . Получено 2008-11-02 .
  6. ^ abcdef Райхардт, Кристиан (1990). Эффекты растворителей в органической химии . Марбург, Германия: Wiley-VCH . С. 147–181. ISBN 0-89573-684-5.
  7. ^ Джонс, Ричард (1984). Физическая и механистическая органическая химия . Кембридж: Cambridge University Press . С. 94–114. ISBN 0-521-22642-2.
  8. ^ Джеймс Т. Хайнс (1985). «Динамика химических реакций в растворе». Annu. Rev. Phys. Chem . 36 (1): 573–597. Bibcode : 1985ARPC...36..573H. doi : 10.1146/annurev.pc.36.100185.003041.
  9. ^ ab Sundberg, Richard J.; Carey, Francis A. (2007). Advanced Organic Chemistry: Structure and Mechanisms . New York: Springer . pp. 359–376. ISBN 978-0-387-44897-8.
  10. ^ Хьюз, Эдвард Д.; Ингольд, Кристофер К. (1935). «Механизм замещения у насыщенного атома углерода. Часть IV. Обсуждение влияния конституции и растворителя на механизм, кинетику, скорость и ориентацию замещения». J. Chem. Soc. : 244–255. doi :10.1039/JR9350000244.
  11. ^ Эге, Сейхан (2008). Органическая химия Структура и реакционная способность . Houghton Mifflin Harcourt . ISBN 978-0-618-31809-4.
  12. ^ Yongho, Kim.; Cramer, Christopher J.; Truhlar, Donald G. (2009). «Стерические эффекты и эффекты растворителя в реакциях S N 2». J. Phys. Chem. A . 113 (32): 9109–9114. Bibcode :2009JPCA..113.9109K. doi :10.1021/jp905429p. PMID  19719294.
  13. ^ VP Ananikov; DG Musaev; K. Morokuma (2001). "Catalytic Triple Bond Activation and Vinyl−Vinyl Reductive Coupling by Pt(IV) Complexes. A Density Functional Study". Organometallics . 20 (8): 1652–1667. doi :10.1021/om001073u.
  14. ^ Гжегож Литвиненко; ALJ Beckwith; KU Ingold (2011). «Часто упускаемая из виду важность растворителя в свободнорадикальных синтезах». Chem. Soc. Rev. 40 ( 5): 2157–63. doi :10.1039/C1CS15007C. PMID  21344074.