Спектрохимический ряд — это список лигандов, упорядоченных по «силе» лиганда, и список ионов металлов на основе степени окисления , группы и элемента. Для иона металла лиганды изменяют разницу в энергии Δ между d-орбиталями , называемую параметром расщепления лигандного поля в теории поля лиганда или параметром расщепления кристаллического поля в теории кристаллического поля . Параметр расщепления отражается в электронных и магнитных свойствах иона, таких как его спиновое состояние , и оптических свойствах, таких как его цвет и спектр поглощения.
Спектрохимический ряд был впервые предложен в 1938 году на основе результатов спектров поглощения комплексов кобальта. [1]
Ниже приведен частичный спектрохимический ряд лигандов от малых Δ до больших Δ. [2] (Таблицу см. на странице лигандов .)
Лиганды слабого поля: H 2 O, F − , Cl − , OH −
Лиганды сильного поля: CO, CN − , NH 3 , PPh 3
Лиганды, расположенные на левом конце этого спектрохимического ряда, обычно рассматриваются как более слабые лиганды и не могут вызвать принудительное спаривание электронов в пределах 3d-уровня, и, таким образом, образуют внешние орбитальные октаэдрические комплексы, которые являются высокоспиновыми . С другой стороны, лиганды, лежащие на правом конце, являются более сильными лигандами и образуют внутренние орбитальные октаэдрические комплексы после принудительного спаривания электронов в пределах 3d-уровня, и, следовательно, называются низкоспиновыми лигандами.
Однако известно, что «спектрохимический ряд по существу отстает от того, каким он должен быть для разумного предсказания, основанного на предположениях теории кристаллического поля». [3] Это отклонение от теории кристаллического поля подчеркивает слабость предположения теории кристаллического поля о чисто ионных связях между металлом и лигандом.
Порядок спектрохимического ряда можно вывести из понимания того, что лиганды часто классифицируются по их донорным или акцепторным способностям. Некоторые из них, например NH 3 , являются только донорами σ-связей, без орбиталей с подходящей симметрией для π-связывающих взаимодействий. Связывание этих лигандов с металлами относительно просто, для создания относительно слабых взаимодействий используются только σ-связи. Другим примером σ-связывающего лиганда может быть этилендиамин ; однако этилендиамин оказывает более сильное действие, чем аммиак, создавая большее расщепление поля лиганда, Δ.
Лиганды, занявшие p- орбитали, являются потенциальными донорами π. Эти типы лигандов имеют тенденцию отдавать эти электроны металлу вместе с электронами связи σ, демонстрируя более сильные взаимодействия металл-лиганд и эффективное уменьшение Δ. Большинство галогенидных лигандов, а также OH − являются основными примерами лигандов-доноров π.
Когда лиганды имеют вакантные π* и d орбитали подходящей энергии, существует возможность обратной связи pi , и лиганды могут быть акцепторами π. Это дополнение к схеме связывания увеличивает Δ. Лиганды, которые делают это очень эффективно, включают CN − , CO и многие другие. [4]
Ионы металлов также могут быть расположены в порядке увеличения Δ, и этот порядок в значительной степени не зависит от идентичности лиганда. [5]
В общем, невозможно сказать, будет ли данный лиганд оказывать сильное или слабое поле на данный ион металла. Однако, когда мы рассматриваем ион металла, наблюдаются следующие две полезные тенденции: