stringtranslate.com

Титанат стронция

Титанат стронция представляет собой оксид стронция и титана с химической формулой Sr Ti O 3 . При комнатной температуре это центросимметричный параэлектрический материал со структурой перовскита . При низких температурах он приближается к сегнетоэлектрическому фазовому переходу с очень большой диэлектрической проницаемостью ~10 4 , но остается параэлектрическим вплоть до самых низких температур, измеренных в результате квантовых флуктуаций , что делает его квантовым параэлектриком. [1] Долгое время считалось, что это полностью искусственный материал, пока в 1982 году его природный аналог, обнаруженный в Сибири и названный таусонитом , не был признан IMA . Таусонит остается чрезвычайно редким в природе минералом, встречающимся в виде очень мелких кристаллов . Наиболее важным его применением является его синтезированная форма, где он иногда встречается в качестве имитатора алмаза , в прецизионной оптике , варисторах и современной керамике .

Название таусонит получил в честь Льва Владимировича Таусона (1917–1989), российского геохимика . Вышедшие из употребления торговые названия синтетического продукта включают мезотитанат стронция , Диагем и Марвелит . Этот продукт в настоящее время продается для использования в ювелирных изделиях под названием Fabulite . [2] Помимо своего типа местонахождения в массиве Мурун в Республике Саха , природный таусонит также встречается в Серро Сарамби, департамент Консепсьон , Парагвай ; и вдоль реки Котаки на Хонсю , Япония . [3] [4]

Характеристики

Изображение SrTiO 3 с атомным разрешением , полученное с помощью сканирующего трансмиссионного электронного микроскопа (STEM) и высокоугольного кольцевого детектора темного поля (HAADF). Более яркие пятна представляют собой столбцы атомов, содержащих Sr, а более темные пятна содержат Ti. Столбцы, содержащие только атомы O, не видны.
Структура SrTiO 3 . Красные сферы — кислороды, синие — катионы Ti 4+ , зеленые — Sr 2+ .

SrTiO 3 имеет непрямую запрещенную зону 3,25 эВ и прямую запрещенную зону 3,75 эВ [5] в типичном диапазоне полупроводников . Синтетический титанат стронция имеет очень большую диэлектрическую проницаемость (300) при комнатной температуре и слабом электрическом поле. Он имеет удельное сопротивление более 10 9 Ом-см для очень чистых кристаллов. [6] Он также используется в высоковольтных конденсаторах. Введение подвижных носителей заряда путем легирования приводит к ферми-жидкому металлическому поведению уже при очень низких плотностях носителей заряда. [7] При высоких плотностях электронов титанат стронция становится сверхпроводящим при температуре ниже 0,35 К и стал первым изолятором и оксидом, обладающим сверхпроводимостью. [8]

Титанат стронция одновременно гораздо плотнее ( удельный вес 4,88 для природного, 5,13 для синтетического) и значительно мягче ( твердость по Моосу 5,5 для синтетического, 6–6,5 для природного), чем алмаз . Его кристаллическая система имеет кубическую форму , а показатель преломления (2,410 — при измерении натриевым светом, 589,3 нм) почти идентичен показателю алмаза (2,417), но дисперсия ( оптическое свойство, ответственное за «огонь» ограненных драгоценных камней) ) титаната стронция в 4,3 раза больше, чем у алмаза, и составляет 0,190 (интервал B – G). Это приводит к шокирующему проявлению огня по сравнению с алмазом и его имитаторами, такими как YAG , GAG, GGG , кубический цирконий и муассанит . [3] [4]

Синтетические материалы обычно прозрачны и бесцветны, но их можно легировать некоторыми редкоземельными или переходными металлами, чтобы придать им красный, желтый, коричневый и синий цвета. Природный таусонит обычно бывает полупрозрачным или непрозрачным, имеет оттенки красновато-коричневого, темно-красного или серого. Оба имеют адамантиновый (алмазный) блеск . Титанат стронция считается чрезвычайно хрупким с раковистым изломом ; природный материал имеет кубическую или октаэдрическую форму и имеет коричневые прожилки . С помощью ручного спектроскопа (прямого видения) легированная синтетика будет демонстрировать богатый спектр поглощения, типичный для легированных камней. Синтетический материал имеет температуру плавления ок. 2080 °C (3776 °F) и легко подвергается воздействию плавиковой кислоты . [3] [4] При чрезвычайно низком парциальном давлении кислорода титанат стронция разлагается путем инконгруэнтной сублимации стронция, температура которого значительно ниже температуры плавления. [9]

При температурах ниже 105 К его кубическая структура трансформируется в тетрагональную . [10] Его монокристаллы можно использовать в качестве оптических окон и высококачественных мишеней для напыления .

Монокристаллические подложки титаната стронция (5x5x0,5 мм). Прозрачная подложка (слева) представляет собой чистый SrTiO 3 , а черная подложка легирована 0,5% (по массе) ниобия.

SrTiO 3 является превосходной подложкой для эпитаксиального выращивания высокотемпературных сверхпроводников и многих тонких пленок на основе оксидов . Он особенно хорошо известен как подложка для выращивания границы раздела алюминат лантана-титанат стронция . Легирование титаната стронция ниобием делает его электропроводным, поскольку он является одной из единственных проводящих коммерчески доступных монокристаллических подложек для выращивания оксидов перовскитов . Его объемный параметр решетки 3,905 Å делает его пригодным в качестве подложки для выращивания многих других оксидов, включая редкоземельные манганиты, титанаты, алюминат лантана (LaAlO 3 ), рутенат стронция (SrRuO 3 ) и многих других. Кислородные вакансии довольно часто встречаются в кристаллах и тонких пленках SrTiO 3 . Кислородные вакансии индуцируют свободные электроны в зоне проводимости материала, делая его более проводящим и непрозрачным. Эти вакансии могут быть вызваны воздействием восстановительных условий, таких как высокий вакуум при повышенных температурах.

Высококачественные эпитаксиальные слои SrTiO 3 также можно выращивать на кремнии без образования диоксида кремния , что делает SrTiO 3 альтернативным диэлектрическим материалом затвора. Это также позволяет интегрировать другие тонкопленочные оксиды перовскита в кремний. [11]

SrTiO 3 может менять свои свойства под воздействием света. [12] [13] Эти изменения зависят от температуры и дефектов материала. [13] [12] Было показано, что SrTiO 3 обладает постоянной фотопроводимостью, при этом воздействие света на кристалл увеличивает его электропроводность более чем на 2 порядка. После выключения света повышенная проводимость сохраняется в течение нескольких дней с незначительным затуханием. [14] [15] При низких температурах основные эффекты света являются электронными, то есть они включают создание, движение и рекомбинацию электронов и дырок (положительных зарядов) в материале. [13] [12] Эти эффекты включают фотопроводимость, фотолюминесценцию, фотоэдс и фотохромизм. На них влияет дефектная химия SrTiO 3 , которая определяет энергетические уровни, запрещенную зону, концентрацию носителей и подвижность материала. При высоких температурах (> 200 °C) основные эффекты света являются фотоионными, то есть они связаны с миграцией кислородных вакансий (отрицательных ионов) в материале. Эти вакансии являются основными ионными дефектами в SrTiO 3 и могут изменять электронную структуру, химию дефектов и поверхностные свойства материала. Эти эффекты включают фотоиндуцированные фазовые переходы, фотоиндуцированный кислородный обмен и фотоиндуцированную реконструкцию поверхности. На них влияют давление кислорода, кристаллическая структура и уровень легирования SrTiO 3 . [13] [12]

Благодаря значительной ионной и электронной проводимости SrTiO 3 его можно использовать в качестве смешанного проводника . [16]

Синтез

Пластина, вырезанная из синтетического кристалла SrTiO 3.

Синтетический титанат стронция был одним из нескольких титанатов , запатентованных в конце 1940-х - начале 1950-х годов; другие титанаты включали титанат бария и титанат кальция . Исследования проводились в основном в Национальной ведущей компании (позже переименованной в NL Industries ) в США Леоном Меркером и Лэнгтри Э. Линдом. Меркер и Линд впервые запатентовали процесс роста 10 февраля 1953 года; Впоследствии в течение следующих четырех лет был запатентован ряд усовершенствований, таких как модификации исходного порошка и добавление красящих легирующих добавок.

Модификация основного процесса Вернейля (также известного как пламенное слияние) является предпочтительным методом выращивания. Используется перевернутая кислородно-водородная горелка , в которой подаваемый порошок, смешанный с кислородом, осторожно подается через трубку обычным способом, но с добавлением третьей трубы для подачи кислорода, что создает трехконусную горелку. Дополнительный кислород необходим для успешного образования титаната стронция, который в противном случае не смог бы полностью окислиться из-за титанового компонента. Соотношение составляет ок. На каждый объем кислорода приходится 1,5 объема водорода . Высокоочищенный сырьевой порошок получают путем сначала получения соли двойного оксалата титанила (SrTiO( C 2 O 4 ) 2 · 2 H 2 O ) путем реакции хлорида стронция (Sr Cl 2 ) и щавелевой кислоты ((COO H ) 2 · 2 H 2 O ) с тетрахлоридом титана (TiCl 4 ). Соль промывают от хлоридов , нагревают до 1000 °C для получения сыпучего гранулированного порошка необходимого состава, затем измельчают и просеивают, чтобы убедиться, что все частицы имеют размер от 0,2 до 0,5 микрометра . [17]

Исходный порошок падает через кислородно-водородное пламя , плавится и приземляется на вращающийся и медленно опускающийся постамент внизу. Высоту пьедестала постоянно регулируют, чтобы его верхушка находилась в оптимальном положении под пламенем, и в течение нескольких часов расплавленный порошок остывает и кристаллизуется, образуя единую грушу на ножке или кристалл буле . Эта буля обычно не превышает 2,5 см в диаметре и 10 см в длину; Изначально это непрозрачный черный цвет, требующий дальнейшего отжига в окислительной атмосфере, чтобы сделать кристалл бесцветным и снять напряжение . Это делается при температуре выше 1000 ° C в течение 12 часов. [17]

Тонкие пленки SrTiO 3 можно выращивать эпитаксиально различными методами, включая импульсное лазерное осаждение , молекулярно-лучевую эпитаксию , радиочастотное распыление и осаждение атомных слоев . Как и в большинстве тонких пленок, разные методы выращивания могут привести к существенно разным концентрациям дефектов и примесей, а также качеству кристаллов, что приводит к значительному разбросу электронных и оптических свойств.

Использование в качестве имитатора алмазов.

Его кубическая структура и высокая дисперсность когда-то сделали синтетический титанат стронция главным кандидатом для имитации алмаза . Начало ок.  В 1955 году для этой единственной цели было произведено большое количество титаната стронция. Титанат стронция в то время конкурировал с синтетическим рутилом («титанией») и имел то преимущество, что не имел неприятного желтого оттенка и сильного двойного лучепреломления , свойственного последнему материалу. Хотя он был мягче, по подобию он был значительно ближе к алмазу. В конце концов, однако, оба вышли из употребления, и их затмило создание «лучших» имитаторов: сначала иттрий-алюминиевого граната (YAG), а вскоре после этого - гадолиний-галлиевого граната (GGG); и, наконец, (на сегодняшний день) окончательный имитатор с точки зрения сходства с алмазом и экономической эффективности — кубический цирконий . [18]

Несмотря на то, что титанат стронция устарел, он до сих пор производится и периодически встречается в ювелирных изделиях. Это один из самых дорогих имитаторов алмазов, и из-за его редкости коллекционеры могут платить больше за крупные экземпляры (т.е. >2 карата (400 мг)). Как имитатор алмаза, титанат стронция наиболее обманчив при смешивании с камнями мелкого размера, то есть <0,20 карата (40 мг), и когда он используется в качестве основного материала для композитного или дублетного камня (например, с синтетическим корундом в качестве коронки или вершины). камня). Под микроскопом геммологи отличают титанат стронция от алмаза по его мягкости, проявляющейся в ссадинах на поверхности, избыточной дисперсии (на опытный глаз), а также случайным пузырькам газа, которые являются остатками синтеза . Дублеты можно обнаружить по линии соединения на пояске («талии» камня) и по сплющенным пузырькам воздуха или клею, видимым внутри камня в месте соединения. [19] [20] [21]

Использование в радиоизотопных термоэлектрических генераторах.

Из-за своей высокой температуры плавления и нерастворимости в воде титанат стронция использовался в качестве стронций-90- содержащего материала в радиоизотопных термоэлектрических генераторах (РТГ), таких как американские серии Sentinel и советские бета-М. [22] [23] Поскольку стронций-90 имеет высокий выход продуктов деления и легко извлекается из отработанного ядерного топлива , ритэги на основе Sr-90 в принципе можно производить дешевле, чем ритэги на основе плутония-238 или других радионуклидов, которые необходимо производятся на специализированных предприятиях. Однако из-за более низкой плотности мощности (~ 0,45 Вт тепловой энергии на грамм титаната стронция-90) и периода полураспада космические приложения, которые уделяют особое внимание малому весу, высокой надежности и долговечности, предпочитают плутоний-238 . Между тем, наземное автономное применение ритэгов в значительной степени прекращено из-за опасений по поводу бесхозных источников , а также снижения цен и увеличения доступности солнечных панелей, небольших ветряных турбин, химических аккумуляторных батарей и других автономных энергетических решений.

Использование в твердооксидных топливных элементах.

Смешанная проводимость титаната стронция привлекла внимание к использованию в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ). Он демонстрирует как электронную, так и ионную проводимость, что полезно для электродов ТОТЭ, поскольку происходит обмен газом и ионами кислорода в материале и электронами на обеих сторонах ячейки.

(анод)
(катод)

Титанат стронция легируется различными материалами для использования на разных сторонах топливного элемента. На стороне топлива (аноде), где происходит первая реакция, его часто легируют лантаном с образованием титаната стронция, легированного лантаном (LST). В этом случае A-узел или положение в элементарной ячейке, где обычно находится стронций, иногда вместо этого заполняется лантаном, это приводит к тому, что материал проявляет полупроводниковые свойства n-типа, включая электронную проводимость. Он также демонстрирует проводимость ионов кислорода из-за устойчивости структуры перовскита к кислородным вакансиям. Этот материал имеет коэффициент теплового расширения, аналогичный коэффициенту теплового расширения обычного электролита, стабилизированного иттрием диоксида циркония (YSZ), химическую стабильность во время реакций, происходящих на электродах топливных элементов, и электронную проводимость до 360 См/см в условиях эксплуатации ТОТЭ. [24] Еще одним ключевым преимуществом этих LST является то, что они устойчивы к отравлению серой, что является проблемой для используемых в настоящее время никель-керамических ( керметных ) анодов. [25]

Другим родственным соединением является феррит стронция и титана (STF), который используется в качестве катодного (кислородного) материала в ТОТЭ. Этот материал также демонстрирует смешанную ионную и электронную проводимость, что важно, поскольку означает, что реакция восстановления, происходящая на катоде, может происходить на более широкой площади. [26] Основываясь на этом материале, добавив кобальт в B-участок (заменив титан), а также железо, мы получили материал STFC или кобальт-замещенный STF, который демонстрирует замечательную стабильность в качестве катодного материала, а также более низкое поляризационное сопротивление. чем другие распространенные катодные материалы, такие как феррит лантана, стронция, кобальта . Эти катоды также имеют то преимущество, что не содержат редкоземельных металлов , что делает их дешевле, чем многие альтернативы. [27]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ К. А. Мюллер; Х. Буркард (1979). «SrTiO 3 : собственный квантовый параэлектрик при температуре ниже 4 К». Физ. Преподобный Б. 19 (7): 3593–3602. Бибкод : 1979PhRvB..19.3593M. doi : 10.1103/PhysRevB.19.3593.
  2. ^ Моттана, Аннибале (март 1986 г.). «Блестящая синтеза». Scienza e Dossier (на итальянском языке). 1 (1). Джунти: 9.
  3. ^ abc "Таусонит". Вебминерал . Проверено 6 июня 2009 г.
  4. ^ abc "Таусонит". Миндат . Проверено 6 июня 2009 г.
  5. ^ К. ван Бентем, К. Эльсэссер и Р. Х. Френч (2001). «Объемная электронная структура SrTiO 3 : эксперимент и теория». Журнал прикладной физики . 90 (12): 6156. Бибкод : 2001JAP....90.6156V. дои : 10.1063/1.1415766. S2CID  54065614.
  6. ^ «Титанат стронция». ESPI Металлы . ESPICorp. Архивировано из оригинала 24 сентября 2015 г.
  7. ^ Сяо Линь, Бенуа Фоке, Камран Бениа (2015). «Масштабируемое удельное сопротивление T 2 на небольшой однокомпонентной поверхности Ферми». Наука . 349 (6251): 945–8. arXiv : 1508.07812 . Бибкод : 2015Sci...349..945L. дои : 10.1126/science.aaa8655. PMID  26315430. S2CID  148360.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Кунсе, CS; Коэн, Марвин Л. (1967). «Температуры сверхпроводящего перехода полупроводника SrTiO3». Физ. Преподобный . 163 (2): 380. Бибкод : 1967PhRv..163..380K. дои : 10.1103/PhysRev.163.380.
  9. ^ К. Роденбюхер; П. Мёфельс; В. Шпейер; М. Эрмрих; Д. Врана; Ф. Крок; К. Сот (2017). «Стабильность и разложение титанатов перовскитного типа при высокотемпературном восстановлении». Физ. Статус Солиди РРЛ . 11 (9): 1700222. Бибкод : 2017PSSRR..1100222R. дои : 10.1002/pssr.201700222. S2CID  102882984.
  10. ^ Л. Римай; Г. А. деМарс (1962). «Электронный парамагнитный резонанс ионов трехвалентного гадолиния в титанатах стронция и бария». Физ. Преподобный . 127 (3): 702. Бибкод : 1962PhRv..127..702R. doi : 10.1103/PhysRev.127.702.
  11. ^ Р. А. Макки; Ф. Дж. Уокер; М. Ф. Чисхолм (1998). «Кристаллические оксиды кремния: первые пять монослоев». Физ. Преподобный Летт . 81 (14): 3014. Бибкод : 1998PhRvL..81.3014M. doi :10.1103/PhysRevLett.81.3014.
  12. ^ abcd Зибенхофер, Маттеус; Фирнштайн, Александр; Моргенбессер, Максимилиан; Флейг, Юрген; Кубичек, Маркус (6 февраля 2021 г.). «Фотоиндуцированные электронные и ионные эффекты в титанате стронция». Достижения в области материалов . 2 (23): 7583–7619. дои : 10.1039/D1MA00906K. ПМЦ 8628302 . ПМИД  34913036. 
  13. ^ abcd Зибенхофер, Маттеус; Фирнштайн, Александр; Моргенбессер, Максимилиан; Флейг, Юрген; Кубичек, Маркус (ноябрь 2021 г.). «Фотоиндуцированные электронные и ионные эффекты в титанате стронция». Матер Адв . 2 (23): 7583–7619. дои : 10.1039/d1ma00906k. ПМЦ 8628302 . ПМИД  34913036. 
  14. ^ Тарун, Марианна С.; Селим, Фарида А.; Маккласки, Мэтью Д. (2013). «Постоянная фотопроводимость в титанате стронция» . Письма о физических отзывах . 111 (18). Факультет физики и астрономии, Университет штата Вашингтон, Пуллман, Вашингтон: 187403. Бибкод : 2013PhRvL.111r7403T. doi : 10.1103/PhysRevLett.111.187403. ПМИД  24237562 . Проверено 18 ноября 2013 г.
  15. ^ «Воздействие света увеличивает электропроводность кристалла в 400 раз [ВИДЕО]» . Новости мира природы . Проверено 18 ноября 2013 г.
  16. ^ «Смешанные проводники». Институт Макса Планка по исследованию твердого тела . Проверено 16 сентября 2016 г.
  17. ^ ab HJ Scheel; П. Кэппер (2008). Технология выращивания кристаллов: от основ и моделирования до крупномасштабного производства . Вайли-ВЧ. п. 431. ИСБН 978-3-527-31762-2.
  18. ^ RW Hesse (2007). Ювелирное дело через историю: энциклопедия . Издательская группа Гринвуд. п. 73. ИСБН 978-0-313-33507-5.
  19. ^ Нассау, К. (1980). Драгоценные камни, созданные человеком . Санта-Моника, Калифорния: Геммологический институт Америки. стр. 214–221. ISBN 0-87311-016-1.
  20. ^ О'Донохью, М. (2002). Синтетические, имитационные и обработанные драгоценные камни . Великобритания: Эльзевир Баттерворт-Хайнеманн. стр. 34, 65. ISBN. 0-7506-3173-2.
  21. ^ Рид, PG (1999). Геммология, второе издание . Великобритания: Баттерворт-Хайнеманн. стр. 173, 176, 177, 293. ISBN. 0-7506-4411-7.
  22. ^ «Источники энергии для удаленных арктических применений» (PDF) . Вашингтон, округ Колумбия: Конгресс США, Управление оценки технологий. Июнь 1994 г. ОТА-BP-ETI-129.
  23. ^ Стэндринг, WJF; Селнес, О.Г.; Сневе, М; Финн, IE; Хоссейни, А; Амундсен, я; Странд, П. (2005), Оценка последствий вывода из эксплуатации радиоизотопных тепловых генераторов (РТГ) для окружающей среды, здоровья и безопасности на северо-западе России (PDF) , Остерос: Норвежское управление радиационной защиты , заархивировано из оригинала (PDF) 3 марта 2016 г. , получено 4 декабря 2013 г.
  24. ^ Марина, О (2002). «Тепловые, электрические и электрокаталитические свойства титаната стронция, легированного лантаном». Ионика твердого тела . 149 (1–2): 21–28. дои : 10.1016/S0167-2738(02)00140-6.
  25. ^ Гонг, Мингян; Лю, Синбо; Трембли, Джейсон; Джонсон, Кристофер (2007). «Терпимые к сере анодные материалы для применения в твердооксидных топливных элементах». Журнал источников энергии . 168 (2): 289–298. Бибкод : 2007JPS...168..289G. дои : 10.1016/j.jpowsour.2007.03.026.
  26. ^ Юнг, УЧоль; Таллер, Гарри Л. (2009). «Исследование импеданса модельного катода со смешанной ионно-электронной проводимостью SrTi1-xFexO3-δ (x = от 0,05 до 0,80)». Ионика твердого тела . 180 (11–13): 843–847. дои : 10.1016/j.ssi.2009.02.008.
  27. ^ Чжан, Шань-Лин; Ван, Хунцянь; Лу, Мэтью Ю.; Чжан, Ай-Пин; Мони, Лилиана В.; Лю, Циньюань; Ли, Чэн-Синь; Ли, Чанг-Цзю; Барнетт, Скотт А. (2018). «Кобальт-замещенный SrTi 0,3 Fe 0,7 O 3-δ  : стабильный высокоэффективный кислородный электродный материал для твердооксидных электрохимических элементов средней температуры». Энергетика и экология . 11 (7): 1870–1879. дои : 10.1039/C8EE00449H. hdl : 11336/99985 .

Внешние ссылки