Стоксов сдвиг — это разница (в единицах энергии , волнового числа или частоты ) между положениями максимумов полос спектров поглощения и излучения ( двумя примерами являются флуоресценция и комбинационное рассеяние света ) одного и того же электронного перехода. [1] Он назван в честь ирландского физика Джорджа Габриэля Стоукса . [2] [3] [4] Иногда стоксовы сдвиги выражаются в единицах длины волны, но это менее значимо, чем единицы энергии, волнового числа или частоты, поскольку это зависит от длины волны поглощения. Например, стоксов сдвиг на 50 нм от поглощения при 300 нм больше с точки зрения энергии, чем стоксов сдвиг на 50 нм от поглощения при 600 нм.
Когда система (будь то молекула или атом ) поглощает фотон , она набирает энергию и переходит в возбужденное состояние . Одним из способов релаксации системы является испускание фотона, теряя таким образом свою энергию (другим методом может быть потеря энергии в виде энергии поступательного режима через колебательно-поступательные или электронно-поступательные процессы столкновений с другими атомами или молекулами). Когда испускаемый фотон имеет меньшую энергию, чем поглощенный фотон, эта разница в энергии называется стоксовым сдвигом.
Стоксов сдвиг является, прежде всего, результатом двух явлений: колебательной релаксации или диссипации и реорганизации растворителя. Флуорофор представляет собой диполь , окруженный молекулами растворителя. Когда флуорофор переходит в возбужденное состояние, его дипольный момент меняется, но окружающие молекулы растворителя не могут так быстро подстроиться. Только после колебательной релаксации их дипольные моменты перестраиваются. [ нужна цитата ]
Стоксова флуоресценция — это излучение фотона с большей длиной волны (более низкой частоты или энергии) молекулой, которая поглотила фотон с более короткой длиной волны (более высокой частотой или энергией). [5] [6] [7] Как поглощение, так и излучение (эмиссия) энергии характерны для конкретной молекулярной структуры. Если материал имеет прямую запрещенную зону в диапазоне видимого света, падающий на него свет поглощается, что переводит электроны в состояние с более высокой энергией. Электроны остаются в возбужденном состоянии около 10 -8 секунд. Это число варьируется на несколько порядков в зависимости от образца и известно как время жизни флуоресценции образца. Потеряв небольшое количество энергии в результате колебательной релаксации, молекула возвращается в основное состояние и выделяется энергия. В тонкопленочных полупроводниковых слоях с прямой запрещенной зоной стоксово смещенное излучение может возникать из трех основных источников: легирования, деформации и беспорядка. [8]
Если испускаемый фотон имеет больше энергии, чем поглощенный фотон, разница в энергии называется антистоксовым сдвигом ; [9] эта дополнительная энергия возникает в результате диссипации тепловых фононов в кристаллической решетке, при этом охлаждая кристалл. Оксисульфид иттрия, легированный оксисульфидом гадолиния , является распространенным промышленным антистоксовым пигментом, поглощающим в ближней инфракрасной области и излучающим в видимой области спектра. Преобразование фотонов с повышением частоты — еще один антистоксовый процесс. Примером этого более позднего процесса является преобразование наночастиц с повышением частоты . Чаще всего это наблюдается в рамановской спектроскопии , где его можно использовать для определения температуры материала. [10]