Переохлаждение [1], также известное как недоохлаждение [2] [3], представляет собой процесс понижения температуры жидкости ниже точки замерзания без перехода ее в твердое состояние. Согласно устоявшемуся международному определению, переохлаждение означает «охлаждение вещества ниже нормальной точки замерзания без затвердевания» [4] [5] Хотя это может быть достигнуто различными физическими способами, отложенное затвердевание чаще всего обусловлено отсутствием затравочных кристаллов или ядер , вокруг которых может формироваться кристаллическая структура. Переохлаждение воды может быть достигнуто без каких-либо специальных методов, кроме химической деминерализации, до −48,3 °C (−54,9 °F). Переохлажденная вода может встречаться в природе, например, в атмосфере, у животных или растений.
Жидкость, пересекающая свою стандартную точку замерзания, кристаллизуется в присутствии затравочного кристалла или ядра , вокруг которого может образоваться кристаллическая структура, создающая твердое тело. При отсутствии таких ядер жидкая фаза может поддерживаться вплоть до температуры, при которой происходит однородное зародышеобразование кристалла . [6]
Гомогенное зародышеобразование может происходить выше температуры стеклования , но если гомогенное зародышеобразование не произошло выше этой температуры, то образуется аморфное (некристаллическое) твердое тело.
Вода обычно замерзает при 273,15 К (0,0 °C; 32 °F), но ее можно «переохладить» при стандартном давлении до ее кристаллического однородного зародышеобразования при почти 224,8 К (−48,3 °C; −55,0 °F). [7] [8] Процесс переохлаждения требует, чтобы вода была чистой и не имела центров зародышеобразования , чего можно добиться такими процессами, как обратный осмос или химическая деминерализация, но само охлаждение не требует какой-либо специальной техники. Если воду охлаждать со скоростью порядка 10 6 К/с, зародышеобразования кристаллов можно избежать, и вода становится стеклом , то есть аморфным (некристаллическим) твердым телом. Ее температура стеклования намного ниже и ее сложнее определить, но исследования оценивают ее примерно в 136 К (−137 °C; −215 °F). [9] Стекловидную воду можно нагреть примерно до 150 К (−123 °C; −190 °F) без зародышеобразования. [8] В диапазоне температур от 150 до 231 К (−123 и −42,2 °C; −190 и −43,9 °F) эксперименты обнаруживают только кристаллический лед.
Капельки переохлажденной воды часто присутствуют в слоистых и кучевых облаках . Самолет, пролетающий через такое облако, видит резкую кристаллизацию этих капель, что может привести к образованию льда на крыльях самолета или блокировке его приборов и датчиков, если самолет не оборудован соответствующей системой защиты от обледенения . Замерзающий дождь также вызывается переохлажденными каплями.
Процесс, обратный переохлаждению, плавление твердого тела выше точки замерзания, гораздо сложнее, и твердое тело почти всегда будет плавиться при той же температуре при данном давлении . По этой причине обычно определяется точка плавления с помощью прибора для определения точки плавления ; даже когда темой статьи является «определение точки замерзания», фактическая методология — это «принцип наблюдения исчезновения, а не образования льда». [10] При данном давлении возможно перегреть жидкость выше ее точки кипения , не превращая ее в газ.
Переохлаждение не следует путать с понижением точки замерзания . Переохлаждение — это охлаждение жидкости ниже точки замерзания без перехода ее в твердое состояние. Понижение точки замерзания — это когда раствор может быть охлажден ниже точки замерзания соответствующей чистой жидкости из-за присутствия растворенного вещества ; примером этого является понижение точки замерзания, которое происходит при добавлении соли в чистую воду.
Конституционное переохлаждение, которое происходит во время затвердевания, вызвано изменениями состава твердого тела и приводит к охлаждению жидкости ниже точки замерзания перед границей раздела твердое тело-жидкость . При затвердевании жидкости граница раздела часто нестабильна, и скорость границы раздела твердое тело-жидкость должна быть небольшой, чтобы избежать конституционного переохлаждения.
Конституционное переохлаждение наблюдается, когда градиент температуры ликвидуса на границе раздела (положение x=0) больше наложенного градиента температуры:
Наклон ликвидуса на диаграмме бинарных фаз определяется выражением , поэтому критерий конституционного переохлаждения для бинарного сплава можно записать в терминах градиента концентрации на границе раздела:
Градиент концентрации перед плоской границей раздела определяется выражением
где — скорость интерфейса, коэффициент диффузии , а и — составы жидкости и твердого тела на интерфейсе соответственно (т.е. ).
Для стационарного роста плоского интерфейса состав твердого тела равен номинальному составу сплава, , а коэффициент распределения , , можно считать постоянным. Таким образом, минимальный температурный градиент, необходимый для создания устойчивого твердого фронта, определяется выражением
Для получения дополнительной информации см. Главу 3 [11].
Чтобы выжить при экстремально низких температурах в определенных средах, некоторые животные используют явление переохлаждения, которое позволяет им оставаться незамерзающими и избегать повреждения клеток и смерти. Существует множество методов, которые помогают поддерживать жидкое состояние, например, выработка антифризных белков , или АФП, которые связываются с кристаллами льда, чтобы предотвратить связывание молекул воды и распространение роста льда. [12] Зимняя камбала — одна из таких рыб, которая использует эти белки для выживания в своей холодной среде. Печень выделяет неколлигативные белки в кровоток. [13] Другие животные используют коллигативные антифризы, которые увеличивают концентрацию растворенных веществ в жидкостях их организма, тем самым понижая их точку замерзания. Рыбы, которые полагаются на переохлаждение для выживания, также должны жить значительно ниже поверхности воды, потому что если они вступят в контакт с ледяными ядрами, они немедленно замерзнут. Животные, которые подвергаются переохлаждению, чтобы выжить, также должны удалить из своего тела агенты, образующие ядра льда, потому что они действуют как отправная точка для замерзания. Переохлаждение также является общей чертой некоторых насекомых, рептилий и других видов эктотермных животных. Личинка картофельной цистообразующей нематоды ( Globodera rostochiensis ) может выживать внутри своих цист в переохлажденном состоянии до температур до −38 °C (−36 °F), даже если циста заключена в лед.
По мере того, как животное опускается все ниже и ниже своей точки плавления, вероятность спонтанного замерзания его внутренних жидкостей резко возрастает, поскольку это термодинамически нестабильное состояние. Жидкости в конечном итоге достигают точки переохлаждения, которая является температурой, при которой переохлажденный раствор самопроизвольно замерзает из-за того, что находится намного ниже своей нормальной точки замерзания. [14] Животные непреднамеренно подвергаются переохлаждению и способны уменьшить вероятность замерзания только после переохлаждения. Несмотря на то, что переохлаждение необходимо для выживания, с ним связано множество рисков.
Растения также могут выживать в экстремально холодных условиях, возникающих в зимние месяцы. Многие виды растений, обитающие в северном климате, могут акклиматизироваться в этих холодных условиях путем переохлаждения, поэтому эти растения выдерживают температуру до −40 °C (−40 °F). [15] Хотя это явление переохлаждения плохо изучено, оно было обнаружено с помощью инфракрасной термографии . Образование зародышей льда происходит в определенных органах и тканях растений, спорно начиная с ткани ксилемы и распространяясь по всему растению. [16] [17] Инфракрасная термография позволяет визуализировать капли воды, когда они кристаллизуются во внеклеточном пространстве. [18]
Переохлаждение подавляет образование льда внутри ткани путем зародышеобразования льда и позволяет клеткам поддерживать воду в жидком состоянии, а также позволяет воде внутри клетки оставаться отделенной от внеклеточного льда. [18] Клеточные барьеры, такие как лигнин , суберин и кутикула, подавляют зародышеобразователи льда и заставляют воду попадать в переохлажденную ткань. [19] Ксилема и первичная ткань растений очень восприимчивы к низким температурам из-за большого содержания воды в клетке. Многие бореальные виды лиственных пород в северном климате обладают способностью предотвращать распространение льда в побегах, что позволяет растению переносить холод. [20] Переохлаждение было обнаружено у вечнозеленых кустарников Rhododendron ferrugineum и Vaccinium vitis-idaea , а также у видов Abies , Picea и Larix . [20] Замерзание вне клетки и внутри клеточной стенки не влияет на выживание растения. [21] Однако внеклеточный лед может привести к обезвоживанию растения. [17]
Присутствие соли в морской воде влияет на температуру замерзания. По этой причине морская вода может оставаться в жидком состоянии при температурах ниже точки плавления. Это «псевдопереохлаждение», поскольку явление является результатом понижения температуры замерзания, вызванного присутствием соли, а не переохлаждением. Это состояние чаще всего наблюдается в океанах вокруг Антарктиды , где таяние нижней части шельфовых ледников при высоком давлении приводит к образованию жидкой талой воды, которая может быть ниже температуры замерзания. Предполагается, что вода не замерзает немедленно из-за отсутствия мест зародышеобразования. [22] Это создает проблему для океанографических приборов, поскольку на оборудовании будут легко образовываться кристаллы льда, что может повлиять на качество данных. [23] В конечном итоге наличие чрезвычайно холодной морской воды повлияет на рост морского льда .
Одним из коммерческих применений переохлаждения является охлаждение . Морозильники могут охлаждать напитки до переохлажденного уровня [24], так что при их открытии они образуют кашу . Другим примером является продукт, который может переохлаждать напиток в обычной морозильной камере. [25] Компания Coca-Cola недолгое время продавала специальные торговые автоматы, содержащие Sprite в Великобритании и Coke в Сингапуре, которые хранили бутылки в переохлажденном состоянии, так что их содержимое превращалось в кашу при открытии. [26]
Переохлаждение было успешно применено для сохранения органов в Массачусетской больнице общего профиля/ Гарвардской медицинской школе . Печень , которая позже была пересажена животным-реципиентам, сохранялась путем переохлаждения до 4 дней, что в четыре раза превышало пределы, которые можно было достичь с помощью обычных методов сохранения печени. Печень переохлаждали до температуры −6 °C (21 °F) в специальном растворе, который защищал от замерзания и травм от низкой температуры. [27]
Другое потенциальное применение — доставка лекарств. В 2015 году исследователи кристаллизовали мембраны в определенное время. Инкапсулированные в жидкость лекарства можно было доставлять на место, и при небольшом изменении окружающей среды жидкость быстро превращалась в кристаллическую форму, которая высвобождала лекарство. [28]
В 2016 году группа ученых из Университета штата Айова предложила метод «пайки без нагрева» с использованием инкапсулированных капель переохлажденного жидкого металла для ремонта чувствительных к теплу электронных устройств. [29] [30] В 2019 году та же группа ученых продемонстрировала использование переохлажденного металла для печати твердых металлических соединений на поверхностях от полярных (бумага и желе) до супергидрофобных (лепестки роз), причем все поверхности имели более низкий модуль упругости, чем металл. [31] [32]
Эфтехари и др. предложили эмпирическую теорию, объясняющую, что переохлаждение ионных жидких кристаллов может создавать упорядоченные каналы для диффузии для приложений хранения энергии. В этом случае электролит имеет жесткую структуру, сравнимую с твердым электролитом, но коэффициент диффузии может быть таким же большим, как в жидких электролитах. Переохлаждение увеличивает вязкость среды, но сохраняет направленные каналы открытыми для диффузии. [33]
