В физике терагерцовая спектроскопия во временной области ( THz-TDS ) — это спектроскопический метод, в котором свойства вещества исследуются короткими импульсами терагерцового излучения . Схема генерации и детектирования чувствительна к влиянию образца как на амплитуду , так и на фазу терагерцового излучения.
Обычно в процессе генерации терагерцового импульса используется ультракороткий импульсный лазер. При использовании низкотемпературного выращенного GaAs в качестве антенны ультракороткий импульс создает носители заряда , которые ускоряются для создания терагерцового импульса. При использовании нелинейных кристаллов в качестве источника ультракороткий импульс высокой интенсивности создает терагерцовое излучение из кристалла. Одиночный терагерцовый импульс может содержать частотные компоненты, охватывающие большую часть терагерцового диапазона, часто от 0,05 до 4 ТГц, хотя использование воздушной плазмы может давать частотные компоненты до 40 ТГц. [1] После генерации терагерцового импульса импульс направляется оптическими методами, фокусируется через образец, затем измеряется.
THz-TDS требует генерации сверхбыстрого (и, следовательно, с большой полосой пропускания) терагерцового импульса из еще более быстрого фемтосекундного оптического импульса, как правило, из титан-сапфирового лазера . Этот оптический импульс сначала разделяется для получения зондирующего импульса, длина пути которого регулируется с помощью оптической линии задержки . Зондирующий импульс стробирует детектор, который чувствителен к электрическому полю результирующего терагерцового сигнала во время оптического зондирующего импульса, посылаемого на него. Изменяя длину пути, пройденного зондирующим импульсом, тестовый сигнал тем самым измеряется как функция времени — тот же принцип, что и у стробирующего осциллографа (технически измерение получает свертку тестового сигнала и временной отклик стробируемого детектора). Чтобы получить результирующий отклик в частотной области с помощью преобразования Фурье , измерение должно охватывать каждую точку во времени (смещение линии задержки) результирующего тестового импульса. Реакцию тестового образца можно откалибровать, разделив его спектр, полученный таким образом, на спектр терагерцового импульса, полученного, например, при удалении образца.
Компоненты типичного прибора THz-TDS, как показано на рисунке, включают инфракрасный лазер , оптические расщепители луча , зеркала управления лучом , каскады задержки, терагерцовый генератор, фокусирующую и коллимирующую оптику терагерцового луча, такую как параболические зеркала , и детектор.
Для проведения эксперимента THz-TDS с использованием антенн на основе низкотемпературного GaAs (LT-GaAs) требуется лазер, энергия фотонов которого превышает ширину запрещенной зоны материала. Ti:сапфировые лазеры, настроенные примерно на 800 нм, что соответствует энергетической щели в LT-GaAs, являются идеальными, поскольку они могут генерировать оптические импульсы длительностью до 10 фс . Эти лазеры доступны в виде коммерческих систем «под ключ».
Зеркала с серебряным покрытием оптимальны для использования в качестве направляющих зеркал для инфракрасных импульсов около 800 нм. Их отражательная способность выше, чем у золота и намного выше, чем у алюминия на этой длине волны.
Светоделитель используется для разделения одного ультракороткого оптического импульса на два отдельных луча. Часто используется светоделитель 50/50, который подает одинаковую оптическую мощность на терагерцовый генератор и детектор, хотя обычно тракт генерации терагерцового излучения снабжают большей мощностью, учитывая неэффективность процесса генерации терагерцового излучения по сравнению с эффективностью обнаружения инфракрасного (обычно с длиной волны 800 нм) света.
Оптическая линия задержки реализована с использованием подвижного этапа для изменения длины пути одного из двух путей луча. Этап задержки использует подвижный ретрорефлектор для перенаправления луча по четко определенному выходному пути, но с задержкой. Перемещение этапа, удерживающего ретрорефлектор, соответствует регулировке длины пути и, следовательно, времени, в которое терагерцовый детектор стробируется относительно исходного терагерцового импульса.
Обычно используется продувочный бокс, чтобы минимизировать поглощение ТГц-излучения газообразными молекулами воды. Для этой цели часто используется источник сухого воздуха, однако также может использоваться источник азота.
Известно, что вода имеет множество дискретных поглощений в ТГц-диапазоне, которые являются вращательными модами молекул воды. С другой стороны, азот, как двухатомная молекула, не имеет электрического дипольного момента и не поглощает (для целей типичного ТГц-TDS) ТГц-излучение. Таким образом, продувочный бокс может быть заполнен азотом, чтобы не возникало непреднамеренных дискретных поглощений в ТГц-диапазоне частот.
Внеосевые параболические зеркала обычно используются для коллимации и фокусировки терагерцового излучения. Излучение от эффективного точечного источника, например, от антенны из низкотемпературного арсенида галлия (LT-GaAs) (активная область ~5 мкм), падающее на внеосевое параболическое зеркало, становится коллимированным, в то время как коллимированное излучение, падающее на параболическое зеркало, фокусируется в точку (см. схему). Таким образом, терагерцовым излучением можно управлять пространственно с помощью оптических компонентов, таких как зеркала с металлическим покрытием, а также линзы из материалов, прозрачных на терагерцовых длинах волн. Образцы для спектроскопии обычно помещают в фокус, где терагерцовый луч наиболее сконцентрирован.
ТГц-излучение имеет несколько явных преимуществ для использования в спектроскопии . Многие материалы прозрачны на терагерцовых длинах волн, и это излучение безопасно для биологической ткани, поскольку не является ионизирующим (в отличие от рентгеновских лучей ). Многие интересные материалы имеют уникальные спектральные отпечатки пальцев в терагерцовом диапазоне, которые могут быть использованы для идентификации. Продемонстрированные примеры включают несколько различных типов взрывчатых веществ , динамическую дактилоскопию ДНК и белковых молекул с использованием поляризационно- анизотропной терагерцовой микроспектроскопии , [2] полиморфные формы многих соединений, используемых в качестве активных фармацевтических ингредиентов (АФИ) в коммерческих лекарствах, а также несколько незаконных наркотических веществ. [3]
Поскольку многие материалы прозрачны для терагерцового излучения, доступ к лежащим в основе материалам можно получить через визуально непрозрачные промежуточные слои.
Хотя это и не является строго спектроскопической техникой, ультракороткая ширина импульсов терагерцового излучения позволяет проводить измерения (например, толщины, плотности, местоположения дефектов) на труднодоступных для зондирования материалах, таких как пена. Эти измерительные возможности во многом схожи с возможностями импульсных ультразвуковых систем, поскольку глубина скрытых структур может быть определена по времени отражения ими этих коротких терагерцовых импульсов.
Существует три широко используемых метода генерации терагерцовых импульсов, все из которых основаны на сверхкоротких импульсах титан-сапфировых лазеров или волоконных лазеров с синхронизацией мод .
Когда сверхкороткий (100 фемтосекунд или короче) оптический импульс освещает полупроводник, а его длина волны (энергия) превышает ширину запрещенной зоны материала, он фотогенерирует подвижные носители. Большинство носителей генерируется вблизи поверхности материала (обычно в пределах 1 микрометра), поскольку импульсы поглощаются экспоненциально по отношению к глубине. Это имеет два основных эффекта. Во-первых, он генерирует изгиб зоны, который имеет эффект ускорения носителей разных знаков в противоположных направлениях (нормально к поверхности), создавая диполь. Этот эффект известен как поверхностная полевая эмиссия. Во-вторых, наличие поверхности создает нарушение симметрии, которое заставляет носители перемещаться (в среднем) только в объем полупроводника. Это явление в сочетании с разницей подвижностей электронов и дырок также создает диполь. Это известно как фотоэффект Дембера и особенно сильно проявляется в высокоподвижных полупроводниках, таких как арсенид индия .
При генерации терагерцового излучения с помощью фотопроводящего излучателя сверхбыстрый импульс (обычно 100 фемтосекунд или короче) создает носители заряда (электронно-дырочные пары) в полупроводниковом материале. Этот падающий лазерный импульс резко изменяет состояние антенны из изолирующего в проводящее. Из-за электрического смещения, приложенного к антенне, через антенну передается внезапный электрический ток. Этот изменяющийся ток длится около пикосекунды и, таким образом, испускает терагерцовое излучение, поскольку преобразование Фурье сигнала пикосекундной длины будет содержать компоненты терагерцового диапазона.
Обычно два электрода антенны наносятся на подложку из низкотемпературного арсенида галлия (LT-GaAs), полуизолирующего арсенида галлия (SI-GaAs) или другого полупроводника (например, InP ) . В широко используемой схеме электроды формируются в форме простой дипольной антенны с зазором в несколько микрометров и имеют напряжение смещения до 40 В между ними. Сверхбыстрый лазерный импульс должен иметь длину волны , достаточно короткую, чтобы возбудить электроны через запрещенную зону полупроводниковой подложки. Эта схема подходит для освещения с помощью лазера-генератора Ti:sapphire с энергией фотонов 1,55 эВ и энергией импульса около 10 нДж. Для использования с усиленными лазерами Ti:sapphire с энергией импульса около 1 мДж зазор между электродами может быть увеличен до нескольких сантиметров с напряжением смещения до 200 кВ.
Более поздние достижения в направлении экономически эффективных и компактных систем THz-TDS основаны на источниках волоконного лазера с синхронизацией мод, излучающих на центральной длине волны 1550 нм. Поэтому фотопроводящие излучатели должны быть основаны на полупроводниковых материалах с меньшей шириной запрещенной зоны, приблизительно 0,74 эВ , таких как арсенид галлия индия, легированный железом [4] или гетероструктуры арсенид галлия индия /арсенид алюминия индия . [5]
Короткая длительность генерируемых ТГц-импульсов (обычно ~2 пс ) обусловлена в первую очередь быстрым ростом фотоиндуцированного тока в полупроводниковых материалах и коротким временем жизни носителей заряда (например, LT-GaAs). Этот ток может сохраняться всего от нескольких сотен фемтосекунд до нескольких наносекунд в зависимости от материала подложки. Это не единственный способ генерации, но в настоящее время (по состоянию на 2008 год [обновлять]) наиболее распространенный. [ необходима цитата ]
Импульсы, полученные этим методом , имеют средние уровни мощности порядка нескольких десятков микроватт . [5] Пиковая мощность во время импульсов может быть на много порядков выше из-за низкого рабочего цикла , в основном >1%, который зависит от частоты повторения лазерного источника. Максимальная полоса пропускания результирующего ТГц-импульса в первую очередь ограничена длительностью лазерного импульса, в то время как частотное положение максимума спектра Фурье определяется временем жизни носителей полупроводника. [6]
При оптической ректификации сверхкороткий лазерный импульс высокой интенсивности проходит через прозрачный кристаллический материал, который излучает терагерцовый импульс без каких-либо приложенных напряжений. Это нелинейно-оптический процесс, в котором соответствующий кристаллический материал быстро электрически поляризуется при высоких оптических интенсивностях. Эта изменяющаяся электрическая поляризация излучает терагерцовое излучение.
Из-за высокой интенсивности лазера, которая необходима, эта техника в основном используется с усиленными лазерами Ti:sapphire . Типичными кристаллическими материалами являются теллурид цинка , фосфид галлия и селенид галлия.
Ширина полосы пропускания импульсов, генерируемых оптической ректификацией, ограничена длительностью лазерного импульса, поглощением терагерцового излучения в материале кристалла, толщиной кристалла и несоответствием между скоростью распространения лазерного импульса и терагерцового импульса внутри кристалла. Обычно более толстый кристалл генерирует более высокую интенсивность, но более низкие частоты ТГц. С помощью этой техники можно повысить генерируемые частоты до 40 ТГц (7,5 мкм) или выше, хотя чаще используется 2 ТГц (150 мкм), поскольку для этого требуются менее сложные оптические установки.
Электрическое поле терагерцовых импульсов измеряется в детекторе, одновременно освещаемом сверхкоротким лазерным импульсом. В THz-TDS используются две общие схемы детектирования: фотопроводящая выборка и электрооптическая выборка. Мощность терагерцовых импульсов может быть обнаружена болометрами (тепловыми детекторами, охлажденными до температур жидкого гелия), но поскольку болометры могут измерять только полную энергию терагерцового импульса, а не его электрическое поле с течением времени, они не подходят для THz-TDS.
Поскольку метод измерения является когерентным, он естественным образом отклоняет некогерентное излучение. Кроме того, поскольку временной срез измерения чрезвычайно узок, вклад шума в измерение чрезвычайно мал.
Отношение сигнал /шум (S/N) результирующей формы волны во временной области зависит от экспериментальных условий (например, времени усреднения). Однако из-за описанных методов когерентной выборки высокие значения S/N (>70 дБ) обычно наблюдаются при времени усреднения 1 минута.
Первоначальная проблема, ответственная за « терагерцовый зазор » (разговорный термин для обозначения отсутствия методов в диапазоне частот ТГц), заключалась в том, что электроника обычно имеет ограниченную работу на частотах на уровне и выше 10 12 Гц. Два экспериментальных параметра делают такие измерения возможными в ТГц-TDS с антеннами LT-GaAs: фемтосекундные «стробирующие» импульсы и время жизни носителей заряда в антенне < 1 пс (эффективно определяющее время «включения» антенны). Когда все длины оптических путей имеют фиксированную длину, эффективный постоянный ток возникает в электронном детекторе из-за их низкого временного разрешения. Пикосекундное временное разрешение достигается не за счет быстрых электронных или оптических методов, а за счет возможности регулировать длины оптических путей в микрометровом (мкм) масштабе. Для измерения определенного сегмента ТГц-импульса длины оптических путей фиксируются, а (эффективный постоянный) ток на детекторе обусловлен определенным сегментом электрического поля ТГц-импульса.
Измерения THz-TDS обычно не являются однократными.
Фотопроводящее обнаружение похоже на фотопроводящую генерацию. Здесь смещение напряжения на выводах антенны создается электрическим полем ТГц-импульса, сфокусированного на антенне, а не какой-либо внешней генерацией. ТГц-электрическое поле управляет током на выводах антенны, который обычно усиливается усилителем с низкой пропускной способностью. Этот усиленный ток является измеряемым параметром, который соответствует напряженности ТГц-поля. Опять же, носители в полупроводниковой подложке имеют чрезвычайно короткое время жизни. Таким образом, напряженность ТГц-электрического поля выбирается только для чрезвычайно узкого среза ( фемтосекунд ) всей формы волны электрического поля.
Материалы, используемые для генерации терагерцового излучения путем оптического выпрямления, могут также использоваться для его обнаружения с использованием эффекта Поккельса , когда определенные кристаллические материалы становятся двулучепреломляющими в присутствии электрического поля. Двулучепреломление, вызванное электрическим полем терагерцового импульса, приводит к изменению оптической поляризации импульса обнаружения, пропорциональному напряженности терагерцового электрического поля. С помощью поляризаторов и фотодиодов это изменение поляризации измеряется.
Как и в случае с генерацией, полоса пропускания детектора зависит от длительности лазерного импульса, свойств материала и толщины кристалла.
THz-TDS измеряет электрическое поле импульса, а не только мощность. Таким образом, THz-TDS измеряет как амплитудную, так и фазовую информацию частотных компонентов, которые он содержит. Напротив, измерение только мощности на каждой частоте по сути является методом подсчета фотонов; информация о фазе света не получается. Таким образом, форма волны не определяется однозначно таким измерением мощности.
Даже при измерении только мощности, отраженной от образца, можно получить комплексную оптическую константу отклика материала. Это так, потому что комплексная природа оптической константы не является произвольной. Действительная и мнимая части оптической константы связаны соотношениями Крамерса-Кронига . Существует сложность в применении соотношений Крамерса-Кронига в том виде, в котором они записаны, поскольку информация об образце (например, отраженная мощность) должна быть получена на всех частотах. На практике далеко разнесенные частотные области не оказывают существенного влияния друг на друга, и разумные ограничивающие условия могут быть применены на высоких и низких частотах за пределами измеряемого диапазона.
THz-TDS, напротив, не требует использования соотношений Крамерса-Кронига. Измеряя электрическое поле ТГц-импульса во временной области, амплитуда и фаза каждого частотного компонента ТГц-импульса известны (в отличие от единой информации, известной при измерении мощности). Таким образом, действительная и мнимая части оптической константы могут быть известны на каждой частоте в пределах используемой полосы пропускания ТГц-импульса, без необходимости использования частот за пределами используемой полосы пропускания или соотношений Крамерса-Кронига.