stringtranslate.com

Хлорид титана(III)

Хлорид титана(III) — неорганическое соединение с формулой TiCl 3 . По крайней мере четыре различных вида имеют эту формулу; кроме того, известны гидратированные производные. TiCl 3 — один из наиболее распространенных галогенидов титана и важный катализатор для производства полиолефинов .

Структура и связь

В TiCl 3 каждый атом титана имеет один d- электрон, что делает его производные парамагнитными , то есть вещество притягивается в магнитное поле. Растворы хлорида титана(III) имеют фиолетовый цвет, что обусловлено возбуждением его d -электрона . Цвет не очень интенсивный, так как переход запрещен правилом отбора Лапорта .

Известны четыре твердые формы или полиморфы TiCl 3 . Все они содержат титан в октаэдрической координационной сфере. Эти формы можно различить по кристаллографии, а также по их магнитным свойствам, которые исследуют обменные взаимодействия . β-TiCl 3 кристаллизуется в виде коричневых игл. Его структура состоит из цепочек октаэдров TiCl 6 , которые имеют общие противоположные грани, так что ближайший контакт Ti–Ti составляет 2,91 Å. Это короткое расстояние указывает на сильные взаимодействия металл–металл (см. рисунок вверху справа). Три фиолетовые «слоистые» формы, названные так из-за их цвета и тенденции к расслоению, называются альфа (α), гамма (γ) и дельта (δ). В α-TiCl 3 хлорид- анионы плотноупакованы в гексагональной форме . В γ-TiCl 3 хлорид-анионы плотноупакованы в кубической форме . Наконец, беспорядок в последовательностях сдвигов вызывает промежуточное состояние между альфа- и гамма-структурами, называемое формой δ. TiCl 6 имеет общие ребра в каждой форме, причем 3,60 Å является самым коротким расстоянием между катионами титана. Такое большое расстояние между катионами титана исключает прямую связь металл-металл. Напротив, тригалогениды более тяжелых металлов гафния и циркония участвуют в связи металл-металл. Прямая связь Zr–Zr показана в хлориде циркония (III) . Разница между материалами Zr(III) и Ti(III) частично объясняется относительными радиусами этих металлических центров. [2]

Известны два гидрата хлорида титана(III), т.е. комплексы, содержащие аквалиганды . К ним относятся пара изомеров гидратации [Ti(H 2 O) 6 ]Cl 3 и [Ti(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl(H 2 O) 2 . Первый имеет фиолетовый цвет, а второй, с двумя молекулами кристаллизационной воды, имеет зеленый цвет. [3]

Синтез и реакционная способность

TiCl 3 обычно получают путем восстановления хлорида титана (IV) . Более старые методы восстановления использовали водород : [4]

2 TiCl 4 + H 2 → 2 HCl + 2 TiCl 3

Его также можно получить путем реакции металлического титана и соляной кислоты .

Его удобно восстанавливать алюминием и продавать в виде смеси с трихлоридом алюминия , TiCl 3 ·AlCl 3 . Эту смесь можно разделить, получив TiCl 3 ( THF ) 3 . [5] Комплекс принимает меридиональную структуру. [6] Этот светло-голубой комплекс TiCl 3 (THF) 3 образуется при обработке TiCl 3 тетрагидрофураном (THF). [7]

TiCl 3 + 3 C 4 H 8 O → TiCl 3 (OC 4 H 8 ) 3

Аналогичный темно-зеленый комплекс возникает из комплексообразования с диметиламином . В реакции, где все лиганды обмениваются, TiCl 3 является предшественником синего комплекса Ti(acac) 3 . [8]

Более восстановленный хлорид титана(II) получают путем термического диспропорционирования TiCl 3 при 500 °C. Реакция идет за счет потери летучего TiCl 4 : [9]

2 TiCl3 → TiCl2 + TiCl4

Тройные галогениды, такие как A 3 TiCl 6 , имеют структуры, которые зависят от добавленного катиона (A + ). [10] Хлорид цезия, обработанный хлоридом титана (II) и гексахлорбензолом, дает кристаллический CsTi 2 Cl 7 . В этих структурах Ti 3+ демонстрирует октаэдрическую координационную геометрию. [11]

Приложения

TiCl 3 является основным катализатором Циглера-Натта , ответственным за большую часть промышленного производства полиэтилена . Каталитическая активность сильно зависит от полиморфа TiCl 3 (α против β против γ против δ) и метода приготовления. [12]

Лабораторное использование

TiCl 3 также является специализированным реагентом в органическом синтезе, полезным для реакций восстановительного сочетания, часто в присутствии добавленных восстановителей, таких как цинк. Он восстанавливает оксимы до иминов . [13] Трихлорид титана может восстанавливать нитрат до иона аммония, тем самым позволяя проводить последовательный анализ нитрата и аммиака. [14] Медленное ухудшение происходит в трихлориде титана, подвергаемом воздействию воздуха, что часто приводит к нестабильным результатам, таким как реакции восстановительного сочетания . [15]

Безопасность

TiCl 3 и большинство его комплексов обычно обрабатываются в условиях отсутствия воздуха , чтобы предотвратить реакции с кислородом и влагой. Образцы TiCl 3 могут быть относительно стабильными на воздухе или пирофорными . [16] [17]

Ссылки

  1. ^ ab Eagleson, Mary (1994). Краткая энциклопедия химии . Берлин: Walter de Gruyter. ISBN 0-89925-457-8. OCLC  29029713.
  2. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  3. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 965. ISBN 978-0-08-037941-8.
  4. ^ Sherfey, JM (2007). "Titanium(III) Chloride and Titanium(III) Bromide". Неорганические синтезы . Том 6. С. 57–61. doi :10.1002/9780470132371.ch17. ISBN 978-0-470-13237-1.
  5. ^ Джонс, NA; Лиддл, ST; Уилсон, C.; Арнольд, PL (2007). «Титан(III) алкокси- N -гетероциклические карбены и безопасный, недорогой путь к TiCl 3 (THF) 3 ». Металлоорганические соединения . 26 (3): 755–757. doi :10.1021/om060486d.
  6. ^ Handlovic, M.; Miklos, D.; Zikmund, M. (1981). «Структура трихлортрис(тетрагидрофуран)титана(III)». Acta Crystallographica B. 37 ( 4): 811–814. Bibcode :1981AcCrB..37..811H. doi :10.1107/S056774088100438X.
  7. ^ Manzer, LE (1982). "31. Tetragtdrfuran Complexes of Selected Early Transition Metals". Неорганические синтезы . Неорганические синтезы . Т. 21. стр. 137. doi :10.1002/9780470132524.ch31. ISBN 978-0-471-86520-9.
  8. ^ Арслан, Эврим; Лалансетт, Роджер А.; Бернал, Иван (2017). «Историческое и научное исследование свойств трис-ацетилацетонатов металлов (III)». Структурная химия . 28 : 201–212. doi :10.1007/s11224-016-0864-0. S2CID  99668641.
  9. ^ Холлеман, А. Ф.; Виберг, Э. (2001). Неорганическая химия . Сан-Диего, Калифорния: Academic Press. ISBN 0-12-352651-5.[ нужна страница ]
  10. ^ Хинц, Д.; Глогер, Т.; Мейер, Г. (2000). «Тройные галогениды типа А 3 MX 6 . Часть 9. Кристаллические структуры Na 3 TiCl 6 и K 3 TiCl 6 ». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 626 (4): 822–824. doi :10.1002/(SICI)1521-3749(200004)626:4<822::AID-ZAAC822>3.0.CO;2-6.
  11. ^ Йонген, Л.; Мейер, Г. (2004). «Гептаиодититанат(III) цезия, CsTi 2 I 7 ». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 630 (2): 211–212. дои : 10.1002/zaac.200300315.
  12. ^ Уайтли, Кеннет С.; Хеггс, Т. Джеффри; Кох, Хартмут; Мавер, Ральф Л.; Иммель, Вольфганг (2005). «Полиолефины». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a21_487. ISBN 978-3527306732.
  13. ^ Гундерсен, Лиз-Лотте; Вставай, Фроде; Ундхейм, Кьель; Мендес Андино, Хосе (2007). «Хлорид титана (III)». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rt120.pub2. ISBN 978-0-471-93623-7.
  14. ^ Рич, Д.У.; Григг, Б.; Снайдер, Г.Х. (2006). «Определение ионов аммония и нитрата с использованием газочувствительного аммиачного электрода». Общество почвоведов и растениеводов Флориды . 65 .
  15. ^ Флеминг, Майкл П.; Макмарри, Джон Э. (1981). "Восстановительное сочетание карбонилов с алкенами: адамантилиденадамантаны". Органические синтезы . 60 : 113. doi :10.15227/orgsyn.060.0113.
  16. ^ Ingraham, TR; Downes, KW; Marier, P. (1957). «Производство трихлорида титана путем дугового восстановления тетрахлорида титана водородом». Canadian Journal of Chemistry . 35 (8): 850–872. doi :10.1139/v57-118. ISSN  0008-4042.
  17. ^ Поханиш, Ричард П.; Грин, Стэнли А. (2009). Wiley Guide to Chemical Incompatibilities (3-е изд.). John Wiley & Sons. стр. 1010. ISBN 978-0-470-52330-8.