stringtranslate.com

Гидрид титана(IV)

Гидрид титана(IV) (систематическое название тетрагидрид титана ) — неорганическое соединение с эмпирической химической формулой TiH
4. Он еще не был получен в больших объемах, поэтому его объемные свойства остаются неизвестными. Однако молекулярный гидрид титана(IV) был выделен в матрицах твердых газов. Молекулярная форма представляет собой бесцветный газ и очень нестабильна по отношению к термическому разложению. Как таковое соединение недостаточно хорошо охарактеризовано, хотя многие его свойства были рассчитаны с помощью вычислительной химии .

Синтез и стабильность

Гидрид титана(IV) был впервые получен в 1963 году путем фотодиссоциации смесей TiCl4 и H2 с последующей немедленной масс-спектрометрией . [1] Быстрый анализ был необходим, поскольку гидрид титана(IV) чрезвычайно нестабилен. Вычислительный анализ TiH4 дал теоретическую энергию диссоциации связи ( относительно M+4H) 132 ккал/моль. [ 2] Поскольку энергия диссоциации H2 составляет 104 ккал/моль , можно ожидать, что нестабильность TiH4 будет термодинамической ; с его диссоциацией на металлический титан и водород :

TiH 4 → Ti + 2 H 2 (76 ккал/моль)

TiH 4 , наряду с другими нестабильными молекулярными гидридами титана (TiH, TiH 2 , TiH 3 и полимерными видами), был выделен при низкой температуре после лазерной абляции титана. [3]

Структура

Предполагается, что в твердом гидриде титана (IV) молекулы образуют агрегаты ( полимеры ), будучи соединенными ковалентными связями . [4] Расчеты показывают, что TiH 4 склонен к димеризации . [3] Это в значительной степени объясняется дефицитом электронов в мономере и малым размером лигандов гидрида; что позволяет димеризации происходить с очень низким энергетическим барьером , поскольку наблюдается незначительное увеличение отталкивания между лигандами.

Димер, как рассчитано, представляет собой текучую молекулу, быстро взаимопревращающуюся между несколькими формами, все из которых демонстрируют мостиковые атомы водорода. [4] Это пример трехцентровой двухэлектронной связи .

Мономерный гидрид титана(IV) является простейшей молекулой переходного металла, которая демонстрирует гибридизацию орбиталей sd 3 . [5]

Ссылки

  1. ^ Breisacher, Peter; Siegel, Bernard (5 июня 1963 г.). «Формирование газообразного гидрида титана (IV) и хлоргидридов титана». Журнал Американского химического общества . 85 (11): 1705–1706. doi :10.1021/ja00894a049.
  2. ^ Худ, Дайан М.; Питцер, Рассел М.; Шефер, Генри Ф. (1 января 1979 г.). "Электронная структура гомолептических гидридов переходных металлов: TiH4, VH4, CrH4, MnH4, FeH4, CoH4 и NiH4". Журнал химической физики . 71 (2): 705. Bibcode : 1979JChPh..71..705H. doi : 10.1063/1.438357.
  3. ^ ab Chertihin, George V.; Andrews, Lester (сентябрь 1994 г.). «Реакции атомов Ti, подвергнутых лазерной абляции, с водородом во время конденсации в избытке аргона. Инфракрасные спектры молекул TiH, TiH2, TiH3 и TiH4». Журнал Американского химического общества . 116 (18): 8322–8327. doi :10.1021/ja00097a045.
  4. ^ ab Вебб, Саймон П.; Гордон, Марк С. (июль 1995 г.). "Димеризация TiH
    4    ". Журнал Американского химического общества . 117 (27): 7195–7201. doi :10.1021/ja00132a020.
  5. ^ Йонас, В.; Бёме, К.; Френкинг, Г. (1996). «Правило Бента и структура соединений переходных металлов». Inorg. Chem. 35 (7): 2097–2099. doi :10.1021/ic951397o.