stringtranslate.com

Перхлоратные комплексы переходных металлов

Перхлорат титана(IV) — комплекс перхлората переходного металла.

Комплексы перхлоратов переходных металлов представляют собой координационные комплексы с одним или несколькими лигандами перхлоратов . Перхлорат может связываться с металлами через один, два, три или все четыре атома кислорода. Однако обычно перхлорат является противоионом, а не лигандом.

Гомолептические комплексы

Гомолептические комплексы, то есть комплексы, в которых все лиганды одинаковы (в данном случае перхлорат), представляют фундаментальный интерес из-за их простой стехиометрии.

Известно несколько безводных комплексов диперхлоратов металлов, но большинство из них не являются молекулярными (и, следовательно, не являются комплексами). Например, многие соединения с формулой M(ClO 4 ) 2 являются координационными полимерами (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu). Исключением из этой модели является перхлорат палладия(II) Pd(ClO 4 ) 2 , который представляет собой квадратный плоский комплекс, состоящий из пары бидентатных перхлоратных лигандов. Кроме того, безводный Cu(ClO 4 ) 2 сублимируется, что подразумевает существование молекулярного Cu(ClO 4 ) 2 . [1]

Перхлорат титана(IV) и перхлорат циркония(IV) являются молекулярными, с четырьмя бидентатными перхлоратными лигандами. Они летучи.

Смешанные лигандные комплексы

Более распространенными, чем гомолептические, являются комплексы с двумя или более типами лигандов. Классический случай — дикатионный комплекс пентамминкобальт(III) перхлорат, который сопротивлялся образованию обычными реакциями замещения. [2] Он был получен окислением азидного комплекса : [3]

[Co(NH 3 ) 5 N 3 ] 2+ + HClO 4 + NO + → [Co(NH 3 ) 5 OClO 3 ] 2+ + N 2 + N 2 O

Другим смешанным лигандным комплексом является перхлоратный комплекс производного железа октаэтилпорфирина . [4]

Перхлорат как противоион

Вид структуры гидратированного перхлората меди, показывающий хорошо разделенные [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ и ClO−4ионы. Цветовой код: красный = O, Cu, зеленый = Cl.

Будучи сопряженным основанием сильнокислотной хлорной кислоты , перхлорат является очень слабоосновным. Он чаще встречается как противоион в координационной химии. Иллюстрацией его низкой основности является способность воды вытеснять перхлорат в качестве лиганда для ионов металлов, на что указывает множество аквакомплексов с некоординированным перхлоратом. Перхлорат железа , перхлорат кобальта(II) , перхлорат хрома(III) , перхлорат марганца(II) , перхлорат никеля(II) и перхлорат меди(II) обычно встречаются в виде их гексааквокомплексов. [5]

Синтез

Приготовление перхлоратных комплексов может оказаться сложной задачей, поскольку перхлорат является слабым лигандом .

Триоксид хлора является важным предшественником безводных перхлоратных комплексов. Он служит источником ClO+2и ClO−4. Он реагирует с пентоксидом ванадия ( V 2 O 5 ), давая VO 2 (ClO 4 ) и VO(ClO 4 ) 3 . Гидратированные перхлораты ртути и кадмия можно дегидратировать с помощью Cl 2 O 6 , получая безводные соединения. [6]

MCl2 + 2Cl2O6 → ClO2M ( ClO4 ) 3 + 2ClO2 + Cl2​​​
ClO2 М (ClO4 ) 3 → М( ClO4 ) 2 + ClO2

В некоторых случаях триоксид хлора выполняет функции как окислителя, так и дегидратирующего агента:

М( H2O ) 6Cl2 + 2Cl2O6 → [ М ( H2O ) 6 ] ( ClO4 ) 2 + 2ClO2
[M(H2O ) 6 ] ( ClO4 ) 2 + 6Cl2O6 → M ( ClO4 ) 2 + 6HClO4 + 6HClO3

Перхлорат серебра , который имеет некоторую растворимость в некоординирующих растворителях, реагирует с некоторыми хлоридами металлов, образуя соответствующий перхлоратный комплекс. [4]

Реакции

Безводные перхлоратные комплексы подвержены гидролизу:

Cu(ClO 4 ) 2 + 6 H 2 O → [Cu(H 2 O) 6 ](ClO 4 ) 2

При нагревании перхлоратные комплексы дают оксиды, выделяя в процессе оксиды хлора. Например, термолиз перхлората титана дает TiO 2 , ClO 2 и O 2 . Промежуточным продуктом в этом разложении является титанил TiO(ClO 4 ) 2 . [7]

Ti(ClO 4 ) 4 → TiO 2 + 4ClO 2 + 3O 2 ΔH = +6 ккал/моль (25 кДж/моль)

Безопасность

Перхлоратные комплексы и реагенты, используемые для их приготовления, часто являются взрывоопасными по своей природе и особенно при контакте с органическими соединениями. [6]

Ссылки

  1. ^ Фавье, Фредерик; Баргес, Стефан; Паскаль, Жан Луи; Белен, Клод; Тиллар-Шарбоннель, Моник (1994). «Кристаллическая и молекулярная структура безводного перхлората меди (II)». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (21): 3119–3121. дои : 10.1039/DT9940003119.
  2. ^ Джонс, У. Э.; Сваддл, Т. В. (1967). «О существовании перхлоратопентамминкобальта (III) перхлората». Канадский журнал химии . 45 (22): 2647–2650. doi :10.1139/v67-433.
  3. ^ Harrowfield, J. Macb.; Sargeson, AM; Singh, B.; Sullivan, JC (1975). «Захват лабильных комплексов кобальта(III). Характеристика иона перхлоратопентаамминкобальта(III)». Неорганическая химия . 14 (11): 2864–2865. doi :10.1021/ic50153a059.
  4. ^ ab Масуда, Хидеки; Тага, Тоору; Осаки, Кэндзи; Сугимото, Хироси; Ёсида, Зеничи; Огоши, Хисанобу (1980). «Кристаллическая и молекулярная структура перхлората (октаэтилпорфинато)железа(III). Аномальные магнитные свойства и структурные аспекты». Неорганическая химия . 19 (4): 950–955. doi :10.1021/ic50206a031.
  5. ^ Gallucci, JC; Gerkin, RE (1989). «Структура гексагидрата перхлората меди(II)». Acta Crystallographica . 45 (9): 1279–1284. Bibcode : 1989AcCrC..45.1279G. doi : 10.1107/S0108270189000818. PMID  2557867.
  6. ^ Аб Паскаль, Жан-Луи; Фавье, Фредерик (1998). «Неорганические перхлоратные комплексы». Обзоры координационной химии . 178–180: 865–902. дои : 10.1016/S0010-8545(98)00102-7.
  7. ^ Бабаева, В. П.; Росоловский, В. (1974). «Летучий перхлорат титана». Известия АН СССР. Отделение химических наук . 23 (11): 2330–2334. doi :10.1007/BF00922105. ISSN  0568-5230.