stringtranslate.com

дифторид ксенона

Дифторид ксенона — мощный фторирующий агент с химической формулой XeF.
2и одно из наиболее стабильных соединений ксенона . Как и большинство ковалентных неорганических фторидов, он чувствителен к влаге. Он разлагается при контакте с водяным паром , но в остальном стабилен при хранении. Дифторид ксенона представляет собой плотное бесцветное кристаллическое вещество.

Он имеет тошнотворный запах и низкое давление пара . [6]

Состав

Дифторид ксенона представляет собой линейную молекулу с длиной связи Xe–F197,73 ± 0,15  пм в паровой стадии и 200 пм в твердой фазе. Упаковка в твердом XeF
2показывает, что атомы фтора соседних молекул избегают экваториальной области каждого XeF.
2молекула. Это согласуется с предсказанием теории VSEPR , которая предсказывает, что вокруг экваториальной области атома ксенона имеется 3 пары несвязывающих электронов. [1]

При высоких давлениях могут быть получены новые немолекулярные формы дифторида ксенона. Под давлением ~50  ГПа XeF
2превращается в полупроводник, состоящий из XeF
4единицы, связанные в двумерную структуру, например графит . При еще более высоких давлениях, выше 70 ГПа, он становится металлическим, образуя трехмерную структуру, содержащую XeF.
8единицы измерения. [7] Однако недавнее теоретическое исследование поставило под сомнение эти экспериментальные результаты. [8]

Связи Xe–F слабые. XeF 2 имеет общую энергию связи 267,8 кДж/моль (64,0 ккал/моль), при этом энергия первой и второй связи составляет 184,1 кДж/моль (44,0 ккал/моль) и 83,68 кДж/моль (20,00 ккал/моль) соответственно. Однако XeF 2 гораздо более устойчив, чем KrF 2 , общая энергия связи которого составляет всего 92,05 кДж/моль (22,00 ккал/моль). [9]

Химия

Синтез

Синтез протекает по простой реакции:

Хе + F 2 → XeF 2

Реакция требует нагрева, облучения или электрического разряда. Продукт твердый. Его очищают фракционной перегонкой или селективной конденсацией с использованием вакуумной линии. [10]

Первое опубликованное сообщение о XeF 2 было опубликовано Черником и др. в октябре 1962 года. [11] Однако, хотя и опубликовано позже, [12] XeF 2 , вероятно, был впервые создан Рудольфом Хоппе в Мюнстерском университете , Германия, в начале 1962 года путем реакции газовых смесей фтора и ксенона в электрическом разряде. [13] Вскоре после этих отчетов Уикс, Черник и Мэтисон из Аргоннской национальной лаборатории сообщили о синтезе XeF 2 с использованием полностью никелевой системы с прозрачными окнами из оксида алюминия , в которой равные части газов ксенона и фтора реагируют при низком давлении при облучении источник ультрафиолета , дающий XeF 2 . [14] Уильямсон сообщил, что реакция одинаково хорошо протекает при атмосферном давлении в сухой колбе из пирекса, используя солнечный свет в качестве источника. Было отмечено, что синтез работал даже в пасмурные дни. [15]

В предыдущих синтезах газообразный реагент фтор был очищен от фторида водорода . Шмальц и Лутар обнаружили, что если этот этап пропустить, скорость реакции увеличится в четыре раза по сравнению с первоначальной скоростью. [16]

В 1965 году он также был синтезирован путем реакции газообразного ксенона с дифторидом кислорода . [17]

Растворимость

XeF
2растворим в растворителях, таких как BrF5, БрФ3, ЕСЛИ
5, безводный фторид водорода и ацетонитрил без восстановления или окисления. Растворимость во фтористом водороде высокая: 167 г на 100 г HF при 29,95 °C. [1]

Производные соединения ксенона

Другие соединения ксенона могут быть получены из дифторида ксенона. Нестабильное ксенонорганическое соединение Xe(CF
3)
2может быть получен путем облучения гексафторэтана для получения CF•
3 радикалы и пропускание газа через XeF
2. Полученное воскообразное белое твердое вещество полностью разлагается в течение 4 часов при комнатной температуре. [18]

Катион XeF + образуется путем объединения дифторида ксенона с сильным акцептором фторида, таким как избыток жидкого пентафторида сурьмы ( SbF
5):

XeF
2+ СбФ
5→ КсеФ+
+ СбФ−
6

Добавление газообразного ксенона к этому бледно-желтому раствору под давлением 2–3 атмосферы дает зеленый раствор, содержащий парамагнитный ксенон.+
2ион, [19] содержащий связь Xe-Xe: («apf» обозначает раствор в жидком SbF
5)

3 Хе (г) + XeF+
(апф) + СбФ
5(л) ⇌ 2  Хе+
2(апф) + СбФ−
6(апф)

Эта реакция обратима; удаление газообразного ксенона из раствора приводит к образованию Xe+
2ион превращается в газообразный ксенон и XeF+
, и цвет раствора возвращается к бледно-желтому. [20]

В присутствии жидкого HF из зеленого раствора при -30 °C могут выпасть темно-зеленые кристаллы:

Ксе+
2(апф) + 4  СбФ−
6(apf) → Xe+
2Сб
4Ф−
21(с) + 3  Ф−
(апф)

Рентгеновская кристаллография показывает, что длина связи Xe-Xe в этом соединении составляет 309  пм , что указывает на очень слабую связь. [18 ] Ксе+
2ион изоэлектронен I​−
2ion, который также темно-зеленый. [21] [22]

Координационная химия

Связь в молекуле XeF 2 хорошо описывается моделью трехцентровой четырехэлектронной связи .

XeF 2 может выступать лигандом в координационных комплексах металлов. [1] Например, в растворе HF:

Mg(AsF 6 ) 2 + 4 XeF 2 → [Mg(XeF 2 ) 4 ](AsF 6 ) 2

Кристаллографический анализ показывает, что атом магния координирован с 6 атомами фтора. Четыре атома фтора относятся к четырем дифторидным лигандам ксенона, а два других представляют собой пару цис - AsF .−
6лиганды. [23]

Аналогичная реакция:

Mg(AsF 6 ) 2 + 2 XeF 2 → [Mg(XeF 2 ) 2 ](AsF 6 ) 2

В кристаллической структуре этого продукта атом магния октаэдрически координирован, лиганды XeF 2 расположены аксиально, а атом AsF−
6лиганды экваториальные.

Наблюдалось множество таких реакций с продуктами формы [M x (XeF 2 ) n ](AF 6 ) x , где M может быть кальцием , стронцием , барием , свинцом , серебром , лантаном или неодимом , а A может быть мышьяком . сурьма или фосфор .

В 2004 г. были опубликованы результаты синтеза сольвата, в котором часть катионных центров координирована исключительно атомами фтора XeF 2 . [24] Реакцию можно записать так:

2 Ca(AsF 6 ) 2 + 9 XeF 2 → Ca 2 (XeF 2 ) 9 (AsF 6 ) 4 .

Для этой реакции требуется большой избыток дифторида ксенона. Структура соли такова, что половина ионов Ca 2+ координируется атомами фтора из дифторида ксенона, а остальные ионы Ca 2+ координируются как XeF 2 , так и AsF.−
6.

Приложения

В качестве фторирующего агента

Дифторид ксенона является сильным фторирующим и окислительным агентом. [25] [26] С акцепторами фторид-ионов образует XeF+
и Ксе
2Ф+
3виды, которые являются еще более мощными фтораторами. [1]

Среди реакций фторирования, которым подвергается дифторид ксенона, можно выделить:

Ph 3 TeF + XeF 2 → Ph 3 TeF 3 + Xe
2 CrO 2 F 2 + XeF 2 → 2 CrOF 3 + Xe +O 2

XeF
2избирательно определяет, какой атом он фторирует, что делает его полезным реагентом для фторирования гетероатомов, не затрагивая другие заместители в органических соединениях. Например, он фторирует атом мышьяка в триметиларсине , но оставляет нетронутыми метильные группы : [30]

(CH
3)
3Как + XeF
2→ (СН
3)
3АсФ
2+ Хе

XeF 2 аналогичным образом можно использовать для получения солей N -фтораммония, полезных в качестве реагентов для переноса фтора в органическом синтезе (например, Selectfluor ), из соответствующего третичного амина: [31]

[Р-+Н(CH 2 CH 2 ) 3 N : ][ BF−
4] + XeF 2 + NaBF 4 → [R–+Н(СН 2 СН 2 ) 3+Н–F][ БФ−
4] 2 + NaF + Xe

XeF
2также будет окислительно декарбоксилировать карбоновые кислоты до соответствующих фторалканов : [32] [33]

RCOOH + XeF 2 → RF + CO 2 + Xe + HF

Было обнаружено, что тетрафторид кремния действует как катализатор при фторировании XeF.
2. [34]

В качестве травителя

Дифторид ксенона также используется в качестве изотропного газообразного травителя кремния , особенно при производстве микроэлектромеханических систем (МЭМС), как впервые было продемонстрировано в 1995 году. [35] Коммерческие системы используют импульсное травление с расширительной камерой [36] Brazzle, Dokmeci и др . ал. опишите этот процесс: [37]

Механизм травления следующий. Во-первых, XeF 2 адсорбируется и диссоциирует на атомах ксенона и фтора на поверхности кремния. Фтор является основным травителем в процессе травления кремния. Реакция, описывающая кремний с XeF 2 , имеет вид

2 XeF 2 + Si → 2 Xe + SiF 4

XeF 2 имеет относительно высокую скорость травления и не требует ионной бомбардировки или внешних источников энергии для травления кремния.

Рекомендации

  1. ^ abcde Мелита Трамшек; Борис Жемва (2006). «Синтез, свойства и химия фторида ксенона (II)» (PDF) . Акта Хим. Слав . 53 (2): 105–116. дои : 10.1002/chin.200721209.
  2. ^ Хиндерманн, Д.К., Фальконер, МЫ (1969). «Магнитное экранирование 19F в XeF2». Дж. Хим. Физ. 50 (3): 1203. Бибкод : 1969JChPh..50.1203H. дои : 10.1063/1.1671178. {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  3. ^ Аб Зумдал, Стивен С. (2009). Химические принципы 6-е изд . Компания Хоутон Миффлин. п. А23. ISBN 978-0-618-94690-7.
  4. ^ "Сигма Олдрич дифторид ксенона SDS" . Сигма Олдрич . Милпор Сигма . Проверено 2 ноября 2022 г.
  5. ^ «Паспорт безопасности: дифторид ксенона» (PDF) . BOC-газы . Проверено 1 июня 2010 г.
  6. ^ Джеймс Л. Уикс; Макс С. Мэтисон (1966). «Дифторид ксенона». Неорганические синтезы . Том. 8. С. 260–264. дои : 10.1002/9780470132395.ch69. ISBN 9780470132395. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
  7. ^ Ким, М.; Дебессай, М.; Йо, CS (2010). «Двух- и трехмерные протяженные тела и металлизация сжатого XeF2». Природная химия . 2 (9): 784–788. Бибкод : 2010НатЧ...2..784К. дои : 10.1038/nchem.724. ПМИД  20729901.
  8. ^ Куржидловский, Д.; Залески-Эйгерд, П.; Грочала, В.; Хоффманн, Р. (2011). «Замораживание в резонансных структурах для лучшей упаковки: XeF2 становится (XeF+)(F-) при большом сжатии». Неорганическая химия . 50 (8): 3832–3840. дои : 10.1021/ic200371a. ПМИД  21438503.
  9. ^ Кокетт, АХ; Смит, КК; Бартлетт, Нил (2013). Химия одноатомных газов . Пергамские тексты в неорганической химии. Сент-Луис, Миссури: Elsevier Science. ISBN 9781483157368. ОСЛК  953379200.
  10. ^ Тиус, Массачусетс (1995). «Дифторид ксенона в синтезе». Тетраэдр . 51 (24): 6605–6634. дои : 10.1016/0040-4020(95)00362-C.
  11. ^ Черник, CL и Клаассен, Х. Х., и Филдс, П. Р. и Хайман, Х. Х. и Мальм, Дж. Г. и Мэннинг, В. М. и Мэтисон, М. С. и Квартерман, Л. А. и Шрайнер, Ф. и Селиг, Х. Х.; и другие. (1962). «Фторсодержащие соединения ксенона и радона». Наука . 138 (3537): 136–138. Бибкод : 1962Sci...138..136C. дои : 10.1126/science.138.3537.136. PMID  17818399. S2CID  10330125.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  12. ^ Хоппе, Р.; Даэне, В.; Маттаух, Х.; Роддер, К. (1962). «Фторирование ксенона». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 1 (11): 599. дои : 10.1002/anie.196205992.
  13. ^ Хоппе, Р. (1964). «Die Valenzverbindungen der Edelgase». Ангеванде Хеми . 76 (11): 455. Бибкод : 1964AngCh..76..455H. дои : 10.1002/ange.19640761103.Первый обзор на эту тему пионера ковалентных соединений благородных газов.
  14. ^ Уикс, Дж.; Мэтисон, М.; Черник, К. (1962). «Фотохимическое получение дифторида ксенона». Фотохимическое получение дифторида ксенона». J. Am. Chem. Soc. 84 (23): 4612–4613. doi : 10.1021/ja00882a063.
  15. ^ Уильямсон, Стэнли М.; Сладкий, Фридрих О.; Бартлетт, Нил (1968). «Дифторид ксенона». Неорганические синтезы . Том. 11. С. 147–151. дои : 10.1002/9780470132425.ch31. ISBN 9780470132425. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
  16. ^ Шмальц, Андрей; Лутар, Карел; Кинкед, Скотт А. (2007). «Ксенон Дифторид (Модификация)». Неорганические синтезы . Том. 29. стр. 1–4. дои : 10.1002/9780470132609.ch1. ISBN 9780470132609. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
  17. ^ Морроу, СИ; Янг, Арканзас (1965). «Реакция ксенона с дифторидом дикислорода. Новый метод синтеза дифторида ксенона». Неорганическая химия . 4 (5): 759–760. дои : 10.1021/ic50027a038.
  18. ^ аб Хардинг, Чарли; Джонсон, Дэвид Артур; Джейнс, Роб (2002). Элементы блока p . Королевское химическое общество, Открытый университет. ISBN 978-0-85404-690-4.
  19. ^ Браун, доктор медицинских наук; Клегг, MJ; Даунс, Эй Джей; Фаулер, Р.К.; Минихан, Арканзас; Норрис-младший; Штейн, Л. . (1992). «Катион диксенона (1+): образование в конденсированных фазах и характеристика методами ЭПР, УФ-видимой и рамановской спектроскопии». Неорганическая химия . 31 (24): 5041–5052. дои : 10.1021/ic00050a023.
  20. ^ Штейн, Л.; Хендерсон, WW (1980). «Получение катиона диксенона обратимым окислением ксенона». Журнал Американского химического общества . 102 (8): 2856–2857. дои : 10.1021/ja00528a065.
  21. ^ Маккей, Кеннет Малкольм; Маккей, Розмари Энн; Хендерсон, В. (2002). Введение в современную неорганическую химию (6-е изд.). ЦРК Пресс. ISBN 978-0-7487-6420-4.
  22. ^ Эгон Виберг; Нильс Виберг; Арнольд Фредерик Холлеман (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. п. 422. ИСБН 978-0-12-352651-9.
  23. ^ Трамшек, М.; Бенкич, П.; Жемва, Б. (2004). «Первые соединения магния с XeF 2 ». Неорг. хим. 43 (2): 699–703. дои : 10.1021/ic034826o. ПМИД  14731032.
  24. ^ Трамшек, М.; Бенкич, П.; Жемва, Б. (2004). «Первое соединение, содержащее металлцентр в гомолептическом окружении молекул XeF2». Angewandte Chemie, международное издание . 43 (26): 3456–8. дои : 10.1002/anie.200453802 . ПМИД  15221838.
  25. ^ Халпем, Д.Ф. (2004). «Ксенон(II) Фторид». В Пакетте, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Дж. Уайли и сыновья.
  26. ^ Тейлор, С.; Которис, К.; Хум, Г. (1999). «Последние достижения в области электрофильного фторирования». Тетраэдр . 55 (43): 12431–12477. дои : 10.1016/S0040-4020(99)00748-6.
  27. ^ Тиус, Массачусетс (1995). «Дифторид ксенона в синтезе». Тетраэдр . 51 (24): 6605–6634. дои : 10.1016/0040-4020(95)00362-C.
  28. ^ Патрик, ТБ; Дарлинг, Д.Л. (1986). «Фторирование активированных ароматических систем фтороксисульфатом цезия». Дж. Орг. Хим . 51 (16): 3242–3244. дои : 10.1021/jo00366a044.
  29. ^ Лотиан, AP; Рамсден, Калифорния (1993). «Быстрое фтордесилирование арилтриметилсиланов с использованием дифторида ксенона: новый эффективный путь к ароматическим фторидам». Синлетт . 1993 (10): 753–755. дои : 10.1055/с-1993-22596. S2CID  196734038.
  30. ^ В. Хендерсон (2000). Основная группа химии . Великобритания: Королевское химическое общество. п. 150. ИСБН 978-0-85404-617-1.
  31. ^ Шунатона, Хантер П.; Фрю, Наталья; Ван, И-Мин; Раунияр, Вивек; Тосте, Ф. Дин (22 июля 2013 г.). «Энантиоселективное фтораминирование: 1,4-присоединение к сопряженным диенам с использованием анионного катализа фазового переноса». Angewandte Chemie, международное издание . 52 (30): 7724–7727. дои : 10.1002/anie.201302002 . ISSN  1521-3773. ПМИД  23766145.
  32. ^ Патрик, Тимоти Б.; Джохри, Камалеш К.; Уайт, Дэвид Х.; Бертран, Уильям С.; Мохтар, Родзия; Килборн, Майкл Р.; Уэлч, Майкл Дж. (1986). «Замена функции карбоновой кислоты фтором». Может. Дж. Хим. 64 : 138–141. дои : 10.1139/v86-024.
  33. ^ Гракаускас, Витаутас (1969). «Водное фторирование солей карбоновых кислот». Дж. Орг. хим. 34 (8): 2446–2450. дои : 10.1021/jo01260a040.
  34. ^ Тамура Масанори; Такаги Тосиюки; Сибаками Мотонари; Цюань Хэн-Дао; Секия Акира (1998). «Фторирование олефинов дифторидом ксенона-тетрафторидом кремния». Фуссо Кагаку Торонкай Коэн Ёсишу (на японском языке). 22 : 62–63. Код журнала: F0135B; код доступа: 99A0711841.
  35. ^ Чанг, Ф.; Да, Р.; Г., Лин; Чу, П.; Хоффман, Э.; Круглик, Э.; Пистер, К.; Хехт, М. (1995). Бейли, Уэйн; Мотамеди, М. Эдвард; Ло, Фан-Чен (ред.). «Газофазная микрообработка кремния дифторидом ксенона». SPIE Proc . Микроэлектронные структуры и микроэлектромеханические устройства для оптической обработки и мультимедийных приложений. 2641 : 117–128. Бибкод : 1995SPIE.2641..117C. дои : 10.1117/12.220933. S2CID  39522253.
  36. ^ Чу, П.; Чен, Дж.; Чу, П.; Лин, Г.; Хуанг, Дж.; Варнеке, Б; Пистер, К. (1997). Контролируемое импульсное травление дифторидом ксенона . Межд. Конф. Твердотельные датчики и исполнительные механизмы (преобразователи 97). стр. 665–668.
  37. ^ Браззл, Джей Ди; Докмечи, MR; Мастранжело, Швейцария (2004). «Моделирование и характеристика жертвенного травления поликремния с использованием газофазного дифторида ксенона». 17-я Международная конференция IEEE по микроэлектромеханическим системам. Технический дайджест Маастрихтского MEMS 2004 . 17-я Международная конференция IEEE по микроэлектромеханическим системам (MEMS). стр. 737–740. дои : 10.1109/MEMS.2004.1290690. ISBN 0-7803-8265-Х.

дальнейшее чтение

Внешние ссылки