Наноструктуры оксида цинка (ZnO) представляют собой структуры с по крайней мере одним измерением в нанометровом масштабе, состоящие преимущественно из оксида цинка. Их можно комбинировать с другими композитными веществами для изменения химии, структуры или функции наноструктур с целью использования в различных технологиях. Множество различных наноструктур можно синтезировать из ZnO с использованием относительно недорогих и простых процедур. [1] ZnO является полупроводниковым материалом с широкой запрещенной зоной 3,3 эВ и имеет потенциал для широкого использования в наномасштабе. Наноструктуры ZnO нашли применение в экологических, технологических и биомедицинских целях, включая сверхбыстрые оптические функции, сенсибилизированные красителем солнечные элементы , литий-ионные батареи , биосенсоры , нанолазеры [2] и суперконденсаторы . [3] Продолжаются исследования по синтезу более производительных и успешных наноструктур из ZnO и других композитов. [3] Наноструктуры ZnO являются быстрорастущей областью исследований, в которой в 2014-2019 годах было опубликовано более 5000 статей. [4]
ZnO создает один из самых разнообразных диапазонов наноструктур, и существует большое количество исследований различных путей синтеза различных наноструктур ZnO. [1] Наиболее распространенным методом синтеза структур ZnO является химическое осаждение из паровой фазы (CVD), которое лучше всего использовать для формирования нанопроволок и гребневидных или древовидных структур. [1]
В процессах осаждения из паровой фазы цинк и кислород транспортируются в газообразной форме и реагируют друг с другом, создавая наноструктуры ZnO. Другие молекулы пара или твердые и жидкие катализаторы также могут быть вовлечены в реакцию, что влияет на свойства полученной наноструктуры. Для непосредственного создания наноструктур ZnO можно разложить оксид цинка при высоких температурах, где он расщепляется на ионы цинка и кислорода, а при охлаждении образует различные наноструктуры, включая сложные структуры, такие как наноремни и нанокольца. [5] В качестве альтернативы цинковый порошок можно транспортировать через пары кислорода, которые реагируют с образованием наноструктур. Другие пары, такие как закись азота или оксиды углерода, могут использоваться сами по себе или в комбинации. Эти методы известны как процессы пар-твердое тело (VS) из-за состояний их реагентов. Процессы VS могут создавать различные наноструктуры ZnO, но их морфология и свойства сильно зависят от реагентов и условий реакции, таких как температура и парциальное давление паров. [1]
Процессы осаждения из паровой фазы также могут использовать катализаторы для содействия росту наноструктур. Они известны как процессы пар-жидкость-твердое тело ( VLS ) и используют каталитическую жидкую фазу сплава в качестве дополнительного шага в синтезе наноструктур для ускорения роста. [6] Жидкий сплав, который включает цинк, прикрепляется к зародышевым зернам, обычно из золота или кремния. Сплав поглощает пары кислорода и насыщается, облегчая химическую реакцию между цинком и кислородом. Наноструктура развивается по мере того, как ZnO затвердевает и растет наружу от золотого зерна. Эту реакцию можно строго контролировать для получения более сложных наноструктур путем изменения размера и расположения золотых зерен, а также сплавов и паровых компонентов. [1]
Большое разнообразие наноструктур ZnO также может быть синтезировано путем роста в водном растворе, что желательно из-за его простоты и низкой температуры обработки. [7] Затравочный слой ZnO используется для начала равномерного роста и обеспечения ориентации нанопроволок . Раствор катализаторов и молекул, содержащих цинк и кислород, реагирует, и наноструктуры растут из затравочного слоя. Примером такой реакции является гидролиз ZnO(NO3 ) 2 ( нитрат цинка) и разложение гексаметилтетрамина (ГМТ) с образованием ZnO. [1] Изменение раствора для роста и его концентрации, температуры и структуры затравочного слоя может изменить морфологию синтезированных наноструктур. [8] [1] Наностержни , выровненные массивы нанопроволок, нанопроволоки в форме цветка и диска и массивы нанолент, а также другие наноструктуры, все это может быть создано в водных растворах путем изменения раствора для роста. [7]
Другим методом синтеза наноструктур ZnO является электроосаждение , которое использует электрический ток для облегчения химических реакций и осаждения на электродах. Его низкая температура и способность создавать точные структуры толщины делают его экономически эффективным и экологически чистым методом. [9] Структурированные наноколончатые кристаллы, пористые пленки, тонкие пленки и выровненные провода были синтезированы таким образом. Качество и размер этих структур зависят от подложек, плотности тока, времени осаждения и температуры. [10] [11] [9] Энергия запрещенной зоны также зависит от этих параметров, поскольку она зависит не только от материала, но и от его размера из-за наномасштабного эффекта на структуру зоны. [1]
ZnO имеет богатую химию дефектов и легирующих примесей , которая может значительно изменить свойства и поведение материала. [1] Легирование наноструктур ZnO другими элементами и молекулами приводит к различным характеристикам материала, поскольку добавление или вакансия атомов изменяет энергетические уровни в запрещенной зоне. [12] Собственные дефекты из-за вакансий кислорода и цинка или междоузлий цинка создают его полупроводниковые свойства n-типа, но поведение до конца не изучено. [13] Было обнаружено, что носители, созданные путем легирования, демонстрируют сильное доминирование над собственными дефектами. [1] Наноструктуры содержат небольшие масштабы длины, и это приводит к большому отношению поверхности к объему. Поэтому поверхностные дефекты были основным направлением исследований дефектов наноструктур ZnO. Также происходят выбросы глубоких уровней, влияющие на характеристики материала. [4]
ZnO может занимать несколько типов решеток, но часто встречается в гексагональной структуре вюрцита . В этой решетке все октаэдрические позиции пусты, поэтому есть место для внутренних дефектов, интерстициалов Zn, а также внешних легирующих примесей, чтобы занимать промежутки в решетке, [1] даже когда решетка находится в наномасштабе. Интерстициалы Zn возникают, когда дополнительные атомы цинка находятся внутри кристаллической решетки ZnO. Они возникают естественным образом, но их концентрацию можно увеличить, используя условия синтеза с высоким содержанием паров Zn. Вакансии кислорода являются распространенными дефектами в оксидах металлов, где атом кислорода остается вне кристаллической структуры. [14] Как вакансии кислорода, так и интерстициалы Zn увеличивают количество носителей электронного заряда, таким образом, превращаясь в полупроводник n-типа . Поскольку эти дефекты возникают естественным образом как побочный продукт процесса синтеза, трудно изготовить наноструктуры ZnO p-типа. [15]
Дефекты и легирующие примеси обычно вводятся во время синтеза наноструктуры ZnO, либо путем управления их образованием, либо случайно получаются во время процесса выращивания через загрязнение. Поскольку эти процессы трудно контролировать, дефекты возникают естественным образом. Легирующие примеси могут диффундировать в наноструктуру во время синтеза. В качестве альтернативы наноструктуры можно обрабатывать после синтеза, например, путем плазменной инъекции или воздействия газов. Нежелательные легирующие примеси и дефекты также можно манипулировать таким образом, чтобы они были удалены или пассивированы. Грубо говоря, область наноструктуры может быть полностью удалена, например, путем отрезания поверхностного слоя нанопроволоки. Кислородные вакансии могут быть заполнены с помощью плазменной обработки, где кислородсодержащая плазма вставляет кислород обратно в решетку. При температурах, когда решетка подвижна, молекулы кислорода и зазоры могут быть перемещены с помощью электрических полей для изменения природы материала. [4]
Дефекты и легирующие примеси используются в большинстве приложений наноструктур ZnO. Действительно, дефекты в ZnO обеспечивают различные свойства полупроводника с различными запрещенными зонами. Объединяя ZnO с легирующими примесями, можно достичь различных электрических и материальных характеристик. Например, оптические свойства ZnO могут изменяться через дефекты и легирующие примеси. [16] Ферромагнитные свойства могут быть введены в наноструктуры ZnO посредством легирования элементами переходных металлов. Это создает магнитные полупроводники , что является фокусом спинтроники . [12]
Наноструктуры ZnO могут использоваться во многих различных приложениях. Вот несколько примеров.
Сенсибилизированные красителем солнечные элементы (DSSC) представляют собой тип тонкопленочных солнечных элементов, которые используют жидкий краситель для поглощения солнечного света. В настоящее время TiO 2 ( диоксид титана ) в основном используется для DSSC в качестве материала фотоанода . Однако ZnO оказался хорошим кандидатом на материал фотоанода в DSSC. [1] [3] Это связано с тем, что синтез наноструктуры легко контролировать, [1] он обладает более высокими свойствами переноса электронов, [3] и в качестве переносчика дырок можно использовать органический материал, в отличие от случая, когда материалом фотоанода является TiO 2. [1] Исследователи обнаружили, что структура наноструктуры ZnO влияет на производительность солнечного элемента. [17] Существуют также недостатки использования наноструктур ZnO, такие как так называемая утечка напряжения, которая требует дополнительных исследований. [3]
Перезаряжаемые литий-ионные батареи (LIB) в настоящее время являются наиболее распространенным источником питания, поскольку они производят большую мощность и имеют высокую плотность энергии. Использование оксидов металлов в качестве анодов в значительной степени улучшило ограничения батарей, и ZnO особенно рассматривается как перспективный потенциальный анод. Это связано с его низкой токсичностью и стоимостью, а также его высокой теоретической емкостью (978 мАчг −1 ).
ZnO испытывает расширение объема во время процессов, что приводит к потере электрического разъединения, уменьшая емкость. Решением может быть легирование различными материалами и разработка наномасштаба с наноструктурами, такими как пористые поверхности, которые допускают изменения объема во время химического процесса. В качестве альтернативы компоненты хранения лития могут быть смешаны с наноструктурами ZnO для создания более стабильной емкости. Исследования были успешными в синтезе таких композитных наноструктур ZnO с углеродом, графитом и другими оксидами металлов. [3]
Другим часто используемым устройством для хранения энергии являются суперконденсаторы (СК). СК в основном используются в электромобилях и в качестве резервных систем питания. Они известны своей экологичностью и могут заменить используемые в настоящее время устройства для хранения энергии. Это связано с их более высокой стабильностью, плотностью мощности и общей большей производительностью. Благодаря своей замечательной плотности энергии 650 А·г −1 и электропроводности 230 Скм −1 ZnO признан материалом с большим потенциалом для электродов. Тем не менее, он имеет плохую электропроводность, поскольку его небольшая площадь поверхности ограничивает емкость. Как и в случае с батареями, многочисленные комбинации углеродных структур, графена, оксидов металлов с наноструктурами ZnO улучшили емкость этих материалов. Композит на основе ZnO имеет не только лучшую плотность мощности и плотность энергии, но также более экономически эффективен и экологичен. [3]
Уже было обнаружено, что наноструктуры ZnO способны связывать биологические вещества. Недавние исследования показывают, что из-за этой особенности и из-за его поверхностной селективности ZnO является хорошим кандидатом для биосенсора. Он может естественным образом образовывать анизотропные наноструктуры, которые используются для доставки лекарств. Биосенсоры на основе ZnO также могут помочь в диагностике ранних стадий рака. [3] Продолжаются исследования, чтобы выяснить, можно ли использовать наноструктуры ZnO для биовизуализации. Пока что это было испытано только на мышах и показало положительные результаты. [3] Кроме того, наноматериалы ZnO уже используются в косметических продуктах, таких как кремы для лица и солнцезащитный крем [18]
Однако пока не ясно, каково влияние наноструктур ZnO на клетки человека и окружающую среду. Поскольку использованные биосенсоры ZnO в конечном итоге растворяются и высвобождают ионы Zn, они могут быть поглощены клетками, и локальный эффект этого пока неизвестен. Наноматериалы в косметике в конечном итоге будут смываться и высвобождаться в окружающую среду. Из-за этих неизвестных рисков необходимо провести гораздо больше исследований, прежде чем ZnO можно будет безопасно применять в биомедицинской области. [18]