Хлорид циркония (IV) , также известный как тетрахлорид циркония ( Zr Cl 4 ), представляет собой неорганическое соединение, часто используемое в качестве предшественника других соединений циркония. Это белое тугоплавкое твердое вещество быстро гидролизуется во влажном воздухе.
В отличие от молекулярного TiCl 4 , твердый ZrCl 4 имеет полимерную структуру, в которой каждый Zr координирован октаэдрически. Эта разница в структурах и является причиной несоответствия их свойств: TiCl
4перегоняется, но ZrCl
4является твердым телом. В твердом состоянии ZrCl 4 имеет ленточную линейную полимерную структуру — ту же структуру, что и HfCl 4 . Этот полимер легко разлагается при обработке основаниями Льюиса , которые расщепляют связи Zr-Cl-Zr. [4]
Эта конверсия предполагает обработку оксида циркония углеродом в присутствии хлора при высокой температуре:
В лабораторном масштабе вместо углерода и хлора используется тетрахлорметан : [5]
ZrCl 4 является промежуточным продуктом превращения циркониевых минералов в металлический цирконий по процессу Кролла . В природе минералы циркония неизменно существуют в виде оксидов (что отражается также в склонности всех хлоридов циркония к гидролизу). Для превращения в объемный металл эти тугоплавкие оксиды сначала преобразуют в тетрахлорид, который можно перегонять при высоких температурах. Очищенный ZrCl 4 можно восстановить металлическим Zr с получением хлорида циркония(III) .
ZrCl 4 является наиболее распространенным предшественником для химического осаждения диоксида и диборида циркония из паровой фазы . [6]
В органическом синтезе тетрахлорид циркония используется в качестве слабой кислоты Льюиса для реакции Фриделя-Крафтса , реакции Дильса-Альдера и реакций внутримолекулярной циклизации. [7] Его также используют для водоотталкивающей обработки текстиля и других волокнистых материалов.
Гидролиз ZrCl 4 дает кластер гидратированного гидроксихлорида, называемый цирконилхлоридом . Эта реакция протекает быстро и практически необратимо, что соответствует высокой оксофильности циркония(IV). По этой причине манипуляции с ZrCl 4 обычно требуют безвоздушной техники .
ZrCl 4 является основным исходным соединением для синтеза многих металлоорганических комплексов циркония. [8] Из-за своей полимерной структуры ZrCl 4 перед использованием обычно преобразуется в молекулярный комплекс. Он образует комплекс 1:2 с тетрагидрофураном : CAS [21959-01-3], т. пл. 175–177 °C. [9] Циклопентадиенид натрия (NaC 5 H 5 ) реагирует с ZrCl 4 (THF) 2 с образованием дихлорида цирконоцена ZrCl 2 (C 5 H 5 ) 2 , универсального циркониевого органического комплекса. [10] Одним из наиболее любопытных свойств ZrCl 4 является его высокая растворимость в присутствии метилированных бензолов, таких как дурен . Эта солюбилизация возникает за счет образования π-комплексов. [11]
Логарифм (по основанию 10) давления паров тетрахлорида циркония (от 480 до 689 К) определяется уравнением: log 10 (P) = −5400/T + 11,766, где давление измеряется в торрах , а температура — в кельвинах. . Логарифм (по основанию 10) давления паров твердого тетрахлорида циркония (от 710 до 741 К) определяется уравнением log 10 (P) = -3427/T + 9,088. Давление при температуре плавления составляет 14 500 Торр. [12]