Методы ab initio квантовой химии — это методы вычислительной химии, основанные на квантовой химии . [1] Термин ab initio был впервые использован в квантовой химии Робертом Парром и его коллегами, включая Дэвида Крейга, в полуэмпирическом исследовании возбужденных состояний бензола. [2] [3] Предыстория описана Парром. [4] Ab initio означает «из первых принципов» или «с самого начала», подразумевая, что единственными входными данными для расчета ab initio являются физические константы . [5] Методы ab initio квантовой химии пытаются решить электронное уравнение Шредингера, учитывая положение ядер и число электронов, чтобы получить полезную информацию, такую как электронные плотности, энергии и другие свойства системы. Возможность проводить эти вычисления позволила химикам-теоретикам решить ряд проблем, и их важность подчеркивается присуждением Нобелевской премии Джону Поплу и Вальтеру Кону . [6]
Методы ab initio электронной структуры направлены на вычисление многоэлектронной функции, которая является решением нерелятивистского электронного уравнения Шредингера (в приближении Борна-Оппенгеймера ). Многоэлектронная функция, как правило, является линейной комбинацией многих более простых электронных функций, при этом доминирующей функцией является функция Хартри-Фока . Каждая из этих простых функций затем аппроксимируется с использованием только одноэлектронных функций. Затем одноэлектронные функции разлагаются как линейная комбинация конечного набора базисных функций . Этот подход имеет то преимущество, что его можно заставить сходиться к точному решению, когда базисный набор стремится к пределу полного набора и где включены все возможные конфигурации (называемый « полным CI »). Однако эта сходимость к пределу является очень сложной в вычислительном отношении, и большинство расчетов далеки от предела. Тем не менее, из этих более ограниченных классификаций были сделаны важные выводы.
Необходимо учитывать вычислительную стоимость методов ab initio при определении того, подходят ли они для рассматриваемой проблемы. По сравнению с гораздо менее точными подходами, такими как молекулярная механика , методы ab initio часто требуют больше машинного времени, памяти и дискового пространства, хотя с современными достижениями в области компьютерной науки и технологий такие соображения становятся менее важными. Метод Хартри-Фока (HF) номинально масштабируется как N 4 ( N является относительной мерой размера системы, а не числа базисных функций) — например, если удвоить число электронов и число базисных функций (удвоить размер системы), расчет займет в 16 (2 4 ) раз больше времени на итерацию. Однако на практике он может масштабироваться ближе к N 3 , поскольку программа может определять нулевые и чрезвычайно малые интегралы и игнорировать их. Коррелированные вычисления масштабируются менее выгодно, хотя их точность обычно выше, что является компромиссом, который необходимо учитывать. Одним из популярных методов является теория возмущений Мёллера–Плессета (MP). До второго порядка (MP2) MP масштабируется как N 4 . До третьего порядка (MP3) MP масштабируется как N 6 . До четвертого порядка (MP4) MP масштабируется как N 7 . Другой метод, связанный кластер с одиночными и двойными (CCSD), масштабируется как N 6 и расширениями, CCSD(T) и CR-CC(2,3), масштабируется как N 6 с одним неитеративным шагом, который масштабируется как N 7 . Гибридные методы теории функционала плотности (DFT), использующие функционалы, которые включают обмен Хартри-Фока, масштабируют аналогично Хартри-Фоку, но с большим членом пропорциональности и, таким образом, являются более затратными, чем эквивалентный расчет Хартри-Фока. Локальные методы DFT, которые не включают обмен Хартри-Фока, могут масштабироваться лучше, чем Хартри-Фок. [ необходима цитата ]
Проблема вычислительных затрат может быть облегчена с помощью схем упрощения. [7] В схеме подгонки плотности четырехиндексные интегралы , используемые для описания взаимодействия между электронными парами, сводятся к более простым двух- или трехиндексным интегралам, путем обработки плотностей заряда, которые они содержат, упрощенным способом. Это уменьшает масштабирование относительно размера базисного набора. Методы, использующие эту схему, обозначаются префиксом «df-», например, подгонка плотности MP2 — это df-MP2 [8] (многие авторы используют строчные буквы, чтобы избежать путаницы с DFT). В локальном приближении [9] [ 10] [11] молекулярные орбитали сначала локализуются унитарным вращением в орбитальном пространстве (что оставляет опорную волновую функцию инвариантной, т. е. не является приближением), а затем взаимодействия удаленных пар локализованных орбиталей игнорируются в расчете корреляции. Это резко снижает масштабирование с размером молекулы, что является основной проблемой при обработке молекул биологического размера . [12] [13] Методы, использующие эту схему, обозначаются префиксом «L», например, LMP2. [8] [10] Обе схемы могут использоваться вместе, как в методах df-LMP2 [8] и df-LCCSD(T0). Фактически, вычисления df-LMP2 быстрее, чем вычисления df-Hartree–Fock, и, таким образом, осуществимы почти во всех ситуациях, в которых также применим DFT. [ необходима цитата ]
Наиболее популярные классы методов ab initio электронной структуры:
Простейшим типом расчета электронной структуры ab initio является схема Хартри-Фока (HF), в которой мгновенное кулоновское электрон-электронное отталкивание специально не учитывается. В расчет включается только его средний эффект (среднее поле). Это вариационная процедура; поэтому полученные приближенные энергии, выраженные через волновую функцию системы , всегда равны или больше точной энергии и стремятся к предельному значению, называемому пределом Хартри-Фока, по мере увеличения размера базиса. [15] Многие типы расчетов начинаются с расчета Хартри-Фока и впоследствии корректируются для электрон-электронного отталкивания, называемого также электронной корреляцией . Теория возмущений Меллера-Плессета (MP n ) и теория связанных кластеров (CC) являются примерами этих пост-Хартри-Фоковских методов. [16] [17] В некоторых случаях, особенно для процессов разрыва связей, метод Хартри-Фока неадекватен, и эта однодетерминантная опорная функция не является хорошей основой для пост-методов Хартри-Фока. Тогда необходимо начать с волновой функции, которая включает более одного детерминанта, например, многоконфигурационное самосогласованное поле (MCSCF), и были разработаны методы, которые используют эти многодетерминантные опорные функции для усовершенствований. [16] Однако, если использовать методы связанных кластеров, такие как CCSDT, CCSDt, CR-CC(2,3) или CC(t;3), то односвязный разрыв с использованием однодетерминантной опорной функции HF осуществим. Для точного описания разрыва двойной связи такие методы, как CCSDTQ, CCSDTq, CCSDtq, CR-CC(2,4) или CC(tq;3,4), также используют однодетерминантный HF-референс и не требуют использования многореференсных методов.
Серия ab initio исследований Si 2 H 2 является примером того, как ab initio вычислительная химия может предсказывать новые структуры, которые впоследствии подтверждаются экспериментом. Они датируются более 20 годами, и большинство основных выводов были сделаны к 1995 году. Использовались в основном методы пост-Хартри-Фока , в частности, конфигурационное взаимодействие (CI) и связанный кластер (CC). Первоначально вопрос заключался в том, имеет ли дисилин , Si 2 H 2 ту же структуру, что и этин (ацетилен), C 2 H 2 . В ранних исследованиях, проведенных Бинкли, Лишкой и Колером, стало ясно, что линейный Si 2 H 2 является переходной структурой между двумя эквивалентными транс-изогнутыми структурами и что основное состояние, как было предсказано, представляет собой четырехчленное кольцо, изогнутое в структуре «бабочки» с атомами водорода, соединенными мостиком между двумя атомами кремния. [18] [19] Затем интерес переместился на то, существуют ли структуры, эквивалентные винилидену (Si=SiH 2 ). Эта структура, как предсказывают, является локальным минимумом, т. е. изомером Si 2 H 2 , лежащим выше по энергии, чем основное состояние, но ниже энергии транс-изомера. Затем Бренда Коулгроув в группе Генри Ф. Шефера III предсказала новый изомер с необычной структурой. [20] Для получения локального минимума для этой структуры требуются методы пост-Хартри-Фока . Она не существует на энергетической гиперповерхности Хартри-Фока . Новый изомер представляет собой плоскую структуру с одним мостиковым атомом водорода и одним конечным атомом водорода, цис-по отношению к мостиковому атому. Его энергия выше основного состояния, но ниже, чем у других изомеров. [21] Аналогичные результаты были позже получены для Ge 2 H 2 . [22] Al 2 H 2 и Ga 2 H 2 имеют абсолютно одинаковые изомеры, несмотря на то, что имеют на два электрона меньше, чем молекулы группы 14. [23] [24] Единственное отличие состоит в том, что основное состояние четырехчленного кольца плоское и не изогнутое. Присутствуют цис-мономостиковые и винилиденовые изомеры. Экспериментальная работа с этими молекулами нелегка, но спектроскопия матричной изоляции продуктов реакции атомов водорода и поверхностей кремния и алюминия обнаружила кольцевые структуры основного состояния и цис-мономостиковые структуры для Si 2 H2 и Al 2 H 2 . Теоретические предсказания колебательных частот имели решающее значение для понимания экспериментальных наблюдений спектров смеси соединений. Это может показаться неясной областью химии, но различия между химией углерода и кремния всегда являются живым вопросом, как и различия между группой 13 и группой 14 (в основном различия B и C). Соединения кремния и германия были предметом статьи в журнале Journal of Chemical Education. [25]
Методы валентных связей (VB) обычно являются ab initio , хотя были предложены некоторые полуэмпирические версии. Текущие подходы VB: [1]
Метод, который позволяет избежать вариационной переоценки HF в первую очередь, — это квантовый Монте-Карло (QMC) в его вариационной, диффузионной и функции Грина формах. Эти методы работают с явно коррелированной волновой функцией и вычисляют интегралы численно с использованием интегрирования Монте-Карло . Такие вычисления могут быть очень трудоемкими. Точность QMC сильно зависит от начального предположения о многочастичных волновых функциях и формы многочастичной волновой функции. Одним из простых вариантов является волновая функция Слейтера-Джастроу, в которой локальные корреляции обрабатываются с помощью фактора Джастроу.
Квантовый Монте-Карло на основе Sign Learning Kink (SiLK) (веб-сайт): [14] Метод квантового Монте-Карло (QMC) на основе Sign Learning Kink (SiLK) основан на формулировке Фейнмана в виде интеграла по траектории квантовой механики и может уменьшить проблему со знаком минус при расчете энергий в атомных и молекулярных системах.