Правила Грина-Дэвиса-Мингоса

Правило металлоорганической химии

В металлоорганической химии правила Грина-Дэвиса-Мингоса предсказывают региохимию для нуклеофильного присоединения к 18-электронным комплексам металлов, содержащим несколько ненасыщенных лигандов . ^[1] Правила были опубликованы в 1978 году химиками-металлоорганиками Стивеном Г. Дэвисом , Малкольмом Грином и Майклом Мингосом . Они описывают, как и где ненасыщенные углеводороды обычно становятся более восприимчивыми к нуклеофильной атаке при комплексообразовании. ^[1]

Правило 1

Нуклеофильная атака предпочтительна для полиенов с четным числом атомов (четная тактильность ). ^[1]

Правило 2

Нуклеофилы преимущественно присоединяются к ациклическим полиенам, а не к циклическим полиенам. ^[1]

Правило 3

Нуклеофилы преимущественно присоединяются к полиеновым лигандам с четной гаптичностью на конце. ^[1] Нуклеофилы присоединяются к ациклическим полиеновым лигандам с нечетной гаптичностью на конце, если металл обладает высокой электрофильностью, в противном случае они присоединяются к внутреннему сайту.

Упрощенно: четное перед нечетным и открытое перед закрытым

Ниже представлена ​​диаграмма, показывающая тенденции реакционной способности четных/нечетных тактильных связей и открытых/закрытых π-лигандов.

Металлический центр является электроноакцепторным. Этот эффект усиливается, если металл также присоединен к карбонилу. Металлы с низким содержанием электронов плохо связываются с карбонилом. Чем более электроноакцепторным является металл, тем более тройной связью обладает лиганд CO. Это придает лиганду более высокую силовую константу. Результирующая силовая константа, найденная для лигированного карбонила, представляет собой ту же силовую константу для π-лигандов, если бы они заменили лиганд CO в том же комплексе.

Нуклеофильное присоединение не происходит, если kCO* (эффективная силовая константа для лиганда CO) ниже порогового значения ^[2]

На следующем рисунке показан лигированный металл, присоединенный к карбонильной группе. Эта группа имеет частичный положительный заряд и поэтому восприимчива к нуклеофильной атаке. Если бы лиганд, представленный L _n, был π-лигандом, он бы также активировался в отношении нуклеофильной атаки.

${\displaystyle {\ce {L_{\mathit {n}}-{}}}{\overset {\color {Red}\delta +}{\ce {M}}}{\ce {-C#}}{\overset {\color {Red}\delta +}{\ce {O}}}}$

Входящая нуклеофильная атака происходит на одном из концов π-системы на рисунке ниже:

В этом примере кольцевую систему можно рассматривать как аналог 1,3-бутадиена. Следуя правилам Грина–Дэвиса–Мингоса, поскольку бутадиен является открытым π-лигандом с четной тактильностью, нуклеофильная атака произойдет в одном из конечных положений π-системы. Это происходит потому, что LUMO бутадиена имеет более крупные лепестки на концах, а не во внутренних положениях.

Влияние типов лигандов на региохимию атаки

Нуклеофильная атака в терминальном положении аллильных лигандов при наличии π-акцепторного лиганда . ^[3]

Если присутствуют сигма-донорные лиганды, они перекачивают электроны в лиганд, и атака происходит во внутреннем положении.

Эффекты асимметричных лигандов

При наличии асимметричных аллильных лигандов атака происходит в более замещенном положении. ^[4]

В этом случае атака будет происходить по углероду, к которому присоединены обе группы R, поскольку это более замещенное положение.

Использование в синтезе

Нуклеофильное присоединение к π-лигандам может использоваться в синтезе. Одним из примеров этого является создание циклических соединений металлов. ^[5] Нуклеофилы присоединяются к центру π-лиганда и производят металлобутан.

Внутренняя атака

• Periana Roy A.; Bergman Robert G. (1984). «Быстрая внутримолекулярная перегруппировка комплекса гидридо(циклопропил)родия в родациклобутан. Независимый синтез металлоцикла путем присоединения гидрида к центральному атому углерода катионного комплекса родия π-аллил». Журнал Американского химического общества . 106 (23): 7272–7273. doi :10.1021/ja00335a084.
• Suzuki, Tomohiro; Okada, Goro; Hioki, Yasunori; Fujimoto, Hiroshi (2003). «Теоретическое исследование реакционной способности комплексов (π-аллил)молибдена». Organometallics . 22 (18): 3649–3658. doi :10.1021/om0207459.
• Schörshusen, Sonja; Heck, Jürgen (2007). «Металло-опосредованные превращения циклооктатетраена в новые бициклические соединения с метиленовыми мостиками». Organometallics . 26 (22): 5386–5394. doi :10.1021/om700539e.

Ссылки

1. Дэвис, Стефен Г .; Грин, Малкольм Л. Х .; Мингос, Д. Майкл П. (1978). «Нуклеофильное присоединение к катионам органопереходных металлов, содержащим ненасыщенные углеводородные лиганды: обзор и интерпретация». Тетраэдр . 34 (20): 3047–3077. doi :10.1016/0040-4020(78)87001-X.
2. Буш Рассел К.; Анджеличи Роберт Дж. (1986). «Силовые константы карбонила металла ν _CO как предикторы комплексной реакционной способности π-этилена и π-бензола с нуклеофилами». Журнал Американского химического общества . 108 (10): 2735–2742. doi :10.1021/ja00270a037.
3. Aranyos, Attila; Szabó, Kálmán J.; Castaño, Ana M.; Bäckvall, Jan-E. (1997). «Центральная и терминальная атака при нуклеофильном присоединении к комплексам (π-аллил)палладия. Эффекты лигандов и механизм». Organometallics . 16 (5): 1058–1064. doi :10.1021/om960950m.
4. Delbecq, F.; Lapouge, C. (2000). «Региоселективность нуклеофильного присоединения к (η ³ -аллил) палладиевым комплексам. Теоретическое исследование». Organometallics . 19 (14): 2716–2723. doi :10.1021/om0003032.
5. Periana, Roy A (1986). «Углерод-углеродная активация органических соединений с малым кольцом путем размещения циклоалкилгидридородиевых комплексов в родациклоалканы. Синтез металлациклобутанов, включая один с третичной связью металл-углерод, путем нуклеофильного присоединения к π-аллильным комплексам». Журнал Американского химического общества . 108 (23): 7346–7355. doi :10.1021/ja00283a033.