stringtranslate.com

Полианилин

Модель заполнения пространства локальной структуры цепи полианилина в состоянии окисления восстановленного основания лейкоэмеральдина (LEB), основанная на кристаллической структуре тетрамера. [1]

Полианилин ( ПАНИ ) — проводящий полимер и органический полупроводник из семейства полугибких стержневых полимеров . Соединение представляет интерес с 1980-х годов из-за его электропроводности и механических свойств. Полианилин — один из наиболее изученных проводящих полимеров. [2] [3]

Историческое развитие

Полианилин был открыт в 19 веке Ф. Фердинандом Рунге (1794–1867), Карлом Фрицше (1808–1871), Джоном Лайтфутом (1831–1872) и Генри Летеби (1816–1876). [4] Лайтфут изучал окисление анилина, который был выделен всего 20 лет назад. Он разработал первый коммерчески успешный путь к красителю, названному анилиновым черным . [5] [6] Первое окончательное сообщение о полианилине появилось только в 1862 году, в котором был описан электрохимический метод определения небольших количеств анилина. [7]

С начала 20 века время от времени публиковались отчеты о структуре ПАНИ.

Структуры полианилина (n+m = 1, x = половинная степень полимеризации).

Полимеризованный из недорогого анилина , полианилин может находиться в одной из трех идеальных степеней окисления : [8]

На рисунке x равен половине степени полимеризации (DP). Лейкоэмеральдин с n = 1, m = 0 является полностью восстановленным состоянием. Пернигранилин является полностью окисленным состоянием (n = 0, m = 1) с иминными связями вместо аминных связей. Исследования показали, что большинство форм полианилина являются одним из трех состояний или физических смесей этих компонентов. Эмеральдиновая (n = m = 0,5) форма полианилина, часто называемая эмеральдиновым основанием (EB), является нейтральной, если она легирована (протонирована), то называется эмеральдиновой солью (ES), с иминными азотами, протонированными кислотой. Протонирование помогает делокализации иначе захваченного состояния дииминохинона-диаминобензола. Эмеральдиновое основание считается наиболее полезной формой полианилина из-за его высокой стабильности при комнатной температуре и того факта, что при добавлении кислоты образующаяся эмеральдиновая солевая форма полианилина обладает высокой электропроводностью. [6] Лейкоэмеральдин и пернигранилин являются плохими проводниками, даже при добавлении кислоты.

Изменение цвета, связанное с полианилином в различных степенях окисления, может быть использовано в датчиках и электрохромных устройствах . [9] Полианилиновые датчики обычно используют изменения электропроводности между различными степенями окисления или уровнями легирования. [10] Обработка эмеральдина кислотами увеличивает электропроводность до десяти порядков. Нелегированный полианилин имеет проводимость6,28 × 10−9 См / м, тогда как проводимости4,60 × 10−5 См /м может быть достигнуто путем легирования до 4% HBr. [11] Тот же материал может быть получен путем окисления лейкоэмеральдина.

Синтез

Хотя синтетические методы получения полианилина довольно просты, механизм полимеризации, вероятно, сложен. Образование лейкоэмеральдина можно описать следующим образом, где [O] — это общий окислитель: [12]

нС6Н5NH2 + [ О ] → [ С6Н4NH ] н + Н2О​​​

Обычным окислителем является персульфат аммония в 1 М соляной кислоте (можно использовать и другие кислоты). Полимер осаждается в виде нестабильной дисперсии с частицами микрометрового масштаба.

(Пер)нигранилин получают окислением основания эмеральдина надкислотой : [ 13]

{ [ C6H4NH ] 2 [ C6H4N ] 2 } n + RCO3H → [ C6H4N ] n + H2O + RCO2H​​​​​

Обработка

Синтез полианилиновых наноструктур прост. [14]

Используя поверхностно-активные добавки, полианилин можно сделать диспергируемым и, следовательно, полезным для практических применений. Массовый синтез полианилиновых нановолокон был широко исследован. [15]

Предложена многоступенчатая модель образования основания эмеральдина. На первом этапе реакции образуется состояние окисления соли пернигранилина PS. На втором этапе пернигранилин восстанавливается до соли эмеральдина, поскольку мономер анилина окисляется до радикального катиона . [8] На третьем этапе этот радикальный катион соединяется с солью ES. Этот процесс можно проследить с помощью анализа рассеяния света , который позволяет определить абсолютную молярную массу . Согласно одному исследованию, на первом этапе достигается DP 265 с DP конечного полимера 319. Примерно 19% конечного полимера состоит из радикального катиона анилина, который образуется в ходе реакции. [16]

Полианилин обычно производится в форме длинноцепочечных полимерных агрегатов, дисперсий наночастиц , стабилизированных поверхностно-активным веществом (или допантом) , или дисперсий нановолокон без стабилизатора в зависимости от поставщика и синтетического пути. Дисперсии полианилина, стабилизированные поверхностно-активным веществом или допантом, доступны для коммерческой продажи с конца 1990-х годов. [17]

Потенциальные приложения

Основными областями применения являются производство печатных плат : финальная отделка, используемая в миллионах м2 каждый год, антистатические и ESD покрытия , а также защита от коррозии. [5] [17] Полианилин и его производные также используются в качестве прекурсора для производства N-легированных углеродных материалов посредством высокотемпературной термообработки. [18] Печатные датчики на основе полианилина и эмеральдина также привлекли большое внимание для широко распространенных приложений, где устройства обычно изготавливаются с помощью трафаретной, струйной [19] или аэрозольной [20] печати.

Ссылки

  1. ^ M. Evain; S. Quillard; B. Corraze; W. Wang; AG MacDiarmid (2002). "Фенил-энд-capped тетрамер анилина". Acta Crystallogr. E. 58 ( 3): o343–o344. Bibcode : 2002AcCrE..58O.343E. doi : 10.1107/S1600536802002532. S2CID  62598347.
  2. ^ Окамото, Ёсикуко; Бреннер, Вальтер (1964). «Гл. 7: Органические полупроводники». Полимеры . Рейнхольд. С. 125–158.
  3. ^ Хигер, Алан (2001). «Нобелевская лекция: Полупроводниковые и металлические полимеры: четвертое поколение полимерных материалов». Reviews of Modern Physics . 73 (3): 681–700. Bibcode : 2001RvMP...73..681H. CiteSeerX 10.1.1.208.7569 . doi : 10.1103/RevModPhys.73.681. 
  4. ^ Rasmussen, Seth C. (6 октября 2017 г.). «Ранняя история полианилина: открытие и происхождение». Substantia . 1 (2). Firenze University Press : 99–109. doi :10.13128/substantia-30. Архивировано из оригинала 25 июня 2022 г.PDF-версия
  5. ^ аб Хорст Бернет (2002). «Азиновые красители». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a03_213.pub2. ISBN 978-3527306732.
  6. ^ Аб МакДиармид, Алан Г. (2001). "«Синтетические металлы»: новая роль органических полимеров (Нобелевская лекция)». Angewandte Chemie International Edition . 40 (14): 2581–2590. doi :10.1002/1521-3773(20010716)40:14<2581::AID-ANIE2581>3.0.CO;2-2.
  7. ^ Летеби, Х. (1862). "XXIX.-О производстве синего вещества электролизом сульфата анилина". Журнал химического общества . 15 : 161–163. doi :10.1039/JS8621500161.
  8. ^ ab Feast, WJ; Цибуклис Дж.; Паувер, КЛ; Грёнендал, Л.; Мейер, EW (1996). «Синтез, обработка и свойства материалов сопряженных полимеров». Полимер . 37 (22): 5017. CiteSeerX 10.1.1.619.5832 . дои : 10.1016/0032-3861(96)00439-9. 
  9. ^ Хуан, Ли-Мин; Чэнь, Чэн-Хоу; Вэнь, Тен-Чин (2006). «Разработка и характеристика гибких электрохромных устройств на основе полианилина и поли(3,4-этилендиокситиофен)-поли(стиролсульфоновой кислоты)». Electrochimica Acta . 51 (26): 5858. doi :10.1016/j.electacta.2006.03.031.
  10. ^ Virji, Shabnam; Huang, Jiaxing; Kaner, Richard B.; Weiller, Bruce H. (2004). «Газовые сенсоры на основе полианилиновых нановолокон: исследование механизмов реагирования». Nano Letters . 4 (3): 491. Bibcode : 2004NanoL...4..491V. doi : 10.1021/nl035122e.
  11. ^ Хаммо, Шамиль М. (2012). «Влияние свойств кислотных допантов на электропроводность полианилина». Tikrit Journal of Pure Science . 17 (2).
  12. ^ Чан, JC; МакДиармид, AG (1986). "«Полианилин»: протонное кислотное легирование формы эмеральдина до металлического режима». Синтетические металлы . 1 (13): 193. doi :10.1016/0379-6779(86)90070-6.
  13. ^ MacDiarmid, AG; Manohar, SK; Masters, JG; Sun, Y.; Weiss, H.; Epstein, AJ (1991). "Полианилин: синтез и свойства основания пернигранилина". Synthetic Metals . 41 (1–2): 621–626. doi : 10.1016/0379-6779(91)91145-Z .
  14. ^ Чирич-Марьянович, Г. Полианилиновые наноструктуры, в книге «Наноструктурированные проводящие полимеры» (ред. А. Эфтехари), 2010, John Wiley & Sons, Ltd, Чичестер, Великобритания. doi : 10.1002/9780470661338.ch2 PDF
  15. ^ Хуан, Цзясин; Вирджи, Шабнам; Вайллер, Брюс Х.; Канер, Ричард Б. (2003). "Полианилиновые нановолокна: простой синтез и химические сенсоры" (PDF) . Журнал Американского химического общества . 125 (2): 314–5. CiteSeerX 10.1.1.468.6554 . doi :10.1021/ja028371y. PMID  12517126. Архивировано из оригинала (PDF) 22 июля 2010 г. 
  16. ^ Колла, Харша С.; Сурваде, Сумед П.; Чжан, Синьюй; МакДиармид, Алан Г.; Манохар, Санджив К. (2005). «Абсолютная молекулярная масса полианилина». Журнал Американского химического общества . 127 (48): 16770–1. дои : 10.1021/ja055327k. ПМИД  16316207.
  17. ^ ab Wessling, Bernhard (2010). "Новый взгляд на морфологию и структуру органического металлического полианилина". Полимеры . 2 (4): 786–798. doi : 10.3390/polym2040786 .
  18. ^ Yin, Xi; Chung, Hoon T.; Martinez, Ulises; Lin, Ling; Artyushkova, Kateryna; Zelenay, Piotr (3 мая 2019 г.). «PGM-Free ORR Catalysts Designed by Templating PANI-Type Polymers Containing Functional Groups with High Affinity to Iron» (Катализаторы ORR без PGM, разработанные с помощью шаблонизации полимеров типа PANI, содержащих функциональные группы с высоким сродством к железу). Journal of the Electrochemical Society . 166 (7): F3240–F3245. Bibcode : 2019JElS..166F3240Y. doi : 10.1149/2.0301907jes . OSTI  1512751.
  19. ^ Кроули, К.; Моррин, А.; Эрнандес, А.; Омалли, Э.; Уиттен, П.; Уоллес, Г.; Смит, М.; Киллард, А. (2008-12-15). «Изготовление датчика аммиачного газа с использованием наночастиц полианилина, напечатанных на струйном принтере». Talanta . 77 (2): 710–717. doi :10.1016/j.talanta.2008.07.022. ISSN  0039-9140.
  20. ^ Фишер, Кристин; Уормак, Брюс Дж.; Ю, Йонгчао; Сколруд, Лидия Н.; Ли, Кай; Джоши, Пуран К.; Сайто, Томонори; Айтуг, Толга (19.04.2021). «Полностью аэрозольно-струйная печать высокочувствительных и селективных датчиков аммиака на основе полианилина: путь к недорогому, маломощному обнаружению газа». Журнал материаловедения . 56 (22): 12596–12606. Bibcode : 2021JMatS..5612596F. doi : 10.1007/s10853-021-06080-0. ISSN  1573-4803. OSTI  1798595. S2CID  233303736.