анионная полимеризация : ионная полимеризация, в которой носителями кинетической цепи являются анионы. [1]
В химии полимеров анионная полимеризация присоединения является формой полимеризации с ростом цепи или полимеризации присоединения, которая включает полимеризацию мономеров, инициированную анионами . Тип реакции имеет много проявлений, но традиционно используются виниловые мономеры. [2] [3] Часто анионная полимеризация включает живую полимеризацию , что позволяет контролировать структуру и состав. [2] [3]
Еще в 1936 году Карл Циглер предположил, что анионная полимеризация стирола и бутадиена путем последовательного добавления мономера к алкиллитийинициатору происходит без передачи цепи или обрыва. Двадцать лет спустя живую полимеризацию продемонстрировали Михаэль Шварц и его коллеги. [5] [6] В одном из прорывных событий в области полимерной науки Шварц выяснил, что перенос электронов происходит от радикального аниона нафталина натрия к стиролу . В результате образовались натрийорганические соединения, которые быстро присоединяли стирол, образуя «двухконцевой живой полимер». Важным аспектом своей работы Шварц использовал апротонный растворитель тетрагидрофуран . Будучи физическим химиком , Шварц довольно подробно описал кинетику и термодинамику процесса. В то же время он исследовал взаимосвязь структуры и свойств различных ионных пар и радикальных ионов, участвующих в этом процессе. Эта работа заложила основу для синтеза полимеров с улучшенным контролем молекулярной массы , молекулярно-массового распределения и архитектуры. [7]
Использование щелочных металлов для инициирования полимеризации 1,3- диенов привело к открытию Стэйвли и его коллегами в компании Firestone Tire and Rubber цис-1,4- полиизопрена . [8] Это послужило толчком к разработке коммерческих процессов анионной полимеризации, в которых используются алкиллитиевые инициаторы. [3]
Родерик Квирк получил медаль Чарльза Гудиера 2019 года в знак признания его вклада в технологию анионной полимеризации. Он познакомился с этой темой, работая в лаборатории Phillips Petroleum вместе с Генри Се .
Два широких класса мономеров подвержены анионной полимеризации. [3]
Виниловые мономеры имеют формулу CH2 = CHR , наиболее важными из них являются стирол (R=C6H5 ) , бутадиен (R=CH=CH2 ) и изопрен (R=C(Me)=CH2 ) . Вторым основным классом мономеров являются акрилатные эфиры, такие как акрилонитрил , метакрилат , цианоакрилат и акролеин . Другие виниловые мономеры включают винилпиридин , винилсульфон , винилсульфоксид , винилсиланы . [ 3]
Многие циклические соединения подвержены полимеризации с раскрытием кольца . Эпоксиды , циклические трисилоксаны , некоторые лактоны, лактиды , циклические карбонаты и N-карбоксиангидриды аминокислот .
Для того, чтобы произошла полимеризация с виниловыми мономерами , заместители на двойной связи должны быть способны стабилизировать отрицательный заряд . Стабилизация происходит посредством делокализации отрицательного заряда. Из-за природы центра распространения карбаниона заместители, которые реагируют с основаниями или нуклеофилами, либо не должны присутствовать, либо должны быть защищены. [3]
Инициаторы выбираются на основе реакционной способности мономеров. Высокоэлектрофильные мономеры, такие как цианоакрилаты, требуют только слабонуклеофильных инициаторов, таких как амины, фосфины или даже галогениды. Менее реакционноспособные мономеры, такие как стирол, требуют мощных нуклеофилов, таких как бутиллитий . Реакции промежуточной силы используются для мономеров промежуточной реакционной способности, таких как винилпиридин . [3]
Растворители, используемые в анионной аддитивной полимеризации, определяются реакционной способностью как инициатора, так и природой конца растущей цепи. Анионные виды с низкой реакционной способностью, такие как гетероциклические мономеры, могут использовать широкий спектр растворителей. [3]
Инициирование полимеризации стирола с нафталином натрия происходит путем переноса электронов от радикального аниона нафталина к мономеру. Образовавшийся радикал димеризуется, давая динатриевое соединение, которое затем действует как инициатор. Полярные растворители необходимы для этого типа инициирования как для стабильности анион-радикала, так и для сольватации образующихся катионных видов. [8] Затем анион-радикал может передавать электрон мономеру. Инициирование может также включать перенос электрона от щелочного металла к мономеру с образованием анион-радикала. Инициирование происходит на поверхности металла с обратимым переносом электрона к адсорбированному мономеру. [3]
Нуклеофильные инициаторы включают ковалентные или ионные амиды металлов , алкоксиды , гидроксиды , цианиды , фосфины , амины и металлоорганические соединения (алкиллитиевые соединения и реактивы Гриньяра ). Процесс инициирования включает добавление нейтрального (B:) или отрицательного (:B − ) нуклеофила к мономеру. [8] Наиболее коммерчески полезными из этих инициаторов являются алкиллитиевые инициаторы. Они в основном используются для полимеризации стиролов и диенов. [3]
Мономеры, активированные сильными электроотрицательными группами, могут быть инициированы даже слабыми анионными или нейтральными нуклеофилами (т. е. аминами, фосфинами). Наиболее ярким примером является отверждение цианоакрилата, который составляет основу суперклея . Здесь достаточно лишь следов основных примесей, чтобы вызвать анионную аддитивную полимеризацию или цвиттерионную аддитивную полимеризацию соответственно. [9]
Распространение в анионной аддитивной полимеризации приводит к полному потреблению мономера. Эта стадия часто быстрая, даже при низких температурах. [2]
Живая анионная полимеризация — это метод живой полимеризации с участием анионных размножающихся частиц.
Живая анионная полимеризация была продемонстрирована Шварцем и его коллегами в 1956 году. Их первоначальная работа была основана на полимеризации стирола и диенов. Одной из замечательных особенностей живой анионной полимеризации является то, что механизм не включает формальный этап завершения. При отсутствии примесей карбанион все еще был бы активен и способен присоединять другой мономер. Цепи будут оставаться активными неопределенно долго, если только не произойдет непреднамеренное или преднамеренное завершение или передача цепи. Это привело к двум важным последствиям:
В качестве инструмента для идентификации системы как живой полимеризационной системы были предложены следующие экспериментальные критерии.
Однако на практике, даже при отсутствии терминирующих агентов, концентрация живых анионов будет уменьшаться со временем из-за механизма распада, называемого спонтанным терминированием. [8]
Синтез блок-сополимеров является одним из важнейших применений живой полимеризации, поскольку он обеспечивает наилучший контроль над структурой. Нуклеофильность полученного карбаниона будет определять порядок присоединения мономера, поскольку мономер, образующий менее нуклеофильные распространяющиеся виды, может ингибировать присоединение более нуклеофильного мономера к цепи. Расширением вышеуказанной концепции является образование триблочных сополимеров, где каждый шаг такой последовательности направлен на подготовку сегмента блока с предсказуемой, известной молекулярной массой и узким распределением молекулярной массы без обрыва или переноса цепи. [10]
Последовательное добавление мономера является доминирующим методом, также этот простой подход страдает некоторыми ограничениями. Более того, эта стратегия позволяет синтезировать линейные блок-сополимерные структуры, которые недоступны через последовательное добавление мономера. Для обычных структур AbB последовательная блок-сополимеризация дает доступ к хорошо определенным блок-сополимерам только в том случае, если константа скорости реакции кроссовера значительно выше константы скорости гомополимеризации второго мономера, т. е. k AA >> k BB . [11]
Одной из замечательных особенностей живой анионной полимеризации является отсутствие формального этапа завершения. При отсутствии примесей карбанион оставался бы активным, ожидая добавления нового мономера. Завершение может происходить посредством непреднамеренного гашения примесями, часто присутствующими в следовых количествах. Типичные примеси включают кислород , диоксид углерода или воду . Намеренное завершение позволяет вводить специальные концевые группы.
Живая анионная полимеризация позволяет включать функциональные концевые группы , обычно добавляемые для гашения полимеризации. Конечные группы, которые использовались при функционализации α-галогеналканов, включают гидроксид , -NH 2 , -OH, -SH, -CHO, -COCH 3 , -COOH и эпоксиды.
Альтернативный подход к функционализации конечных групп заключается в том, чтобы начать полимеризацию с помощью функционального анионного инициатора. [12] В этом случае функциональные группы защищены, поскольку концы анионной полимерной цепи являются сильным основанием. Этот метод приводит к полимерам с контролируемыми молекулярными массами и узкими распределениями молекулярной массы. [13]
![{\displaystyle M_{n}=M_{o}{\frac {[{\mbox{M}}]_{o}}{[{\mbox{I}}]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/86220a1bcee2334650c55dd7e3525f348836042b)