Избежавший пересечения

Квантовая физика и химические явления

В квантовой физике и квантовой химии избегаемое пересечение (иногда называемое намеренным пересечением , ^[1] непересечением или антипересечением ) — это явление, при котором два собственных значения эрмитовой матрицы, представляющей квантовую наблюдаемую и зависящей от N непрерывных действительных параметров, не могут стать равными по значению («пересечься»), за исключением многообразия из N -3 измерений. ^[2] Это явление также известно как теорема фон Неймана–Вигнера . В случае двухатомной молекулы (с одним параметром, а именно длиной связи ) это означает, что собственные значения вообще не могут пересекаться. В случае трехатомной молекулы это означает, что собственные значения могут совпадать только в одной точке (см. коническое пересечение ).

Это особенно важно в квантовой химии . В приближении Борна–Оппенгеймера электронный молекулярный гамильтониан диагонализируется на наборе различных молекулярных геометрий (полученные собственные значения являются значениями адиабатических поверхностей потенциальной энергии ). Геометрии, для которых поверхности потенциальной энергии избегают пересечения, являются локусом , где приближение Борна–Оппенгеймера терпит неудачу.

Избежаемое пересечение также происходит в резонансных частотах недемпфированных механических систем, где матрицы жесткости и массы являются вещественно симметричными. Там резонансные частоты являются квадратным корнем обобщенных собственных значений.

В двухгосударственных системах

Возникновение

Изучение двухуровневой системы имеет жизненно важное значение в квантовой механике, поскольку оно воплощает упрощение многих физически реализуемых систем. Влияние возмущения на гамильтониан двухуровневой системы проявляется через избегание пересечений на графике индивидуальной энергии против кривой разности энергий собственных состояний. ^[3] Двухуровневый гамильтониан можно записать как

${\displaystyle H={\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}\,\!}$

Собственными значениями которых являются и и собственные векторы , и . Эти два собственных вектора обозначают два состояния системы. Если система подготовлена ​​в любом из состояний, она останется в этом состоянии. Если же окажется равным, то в гамильтониане будет иметь место двукратное вырождение . В этом случае любая суперпозиция вырожденных собственных состояний, очевидно, является другим собственным состоянием гамильтониана. Следовательно, система, подготовленная в любом состоянии, останется в нем навсегда. ${\displaystyle \textstyle E_{1}}$ ${\displaystyle \textstyle E_{2}}$ ${\displaystyle \textstyle {\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}}}$ ${\displaystyle \textstyle {\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}}}$ ${\displaystyle \textstyle E_{1}}$ ${\displaystyle E_{2}}$

Избежанное пересечение в двухуровневой системе. Пересечение энергетических уровней избегается с увеличением параметра . При отсутствии внешнего возмущения уровни пересеклись бы, если бы исходные энергетические состояния были вырожденными, т.е. ${\displaystyle \textstyle w(=|W|)}$ ${\displaystyle \textstyle \Delta E=0}$

Однако, подвергаясь внешнему возмущению , матричные элементы гамильтониана изменяются. Для простоты мы рассмотрим возмущение только с недиагональными элементами. Поскольку общий гамильтониан должен быть эрмитовым, мы можем просто записать новый гамильтониан

${\displaystyle H'=H+P={\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}+{\begin{pmatrix}0&W\\W^{*}&0\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}E_{1}&W\\W^{*}&E_{2}\end{pmatrix}}\,\!}$

Где P — возмущение с нулевыми диагональными членами. Тот факт, что P является эрмитовым, фиксирует его недиагональные компоненты. Модифицированные собственные состояния можно найти, диагонализируя модифицированный гамильтониан. Оказывается, что новые собственные значения и являются ${\displaystyle \textstyle E_{+}}$ ${\displaystyle \textstyle E_{-}}$

${\displaystyle E_{\pm }={\frac {E_{1}+E_{2}}{2}}\pm {\sqrt {{\bigg (}{\frac {E_{1}-E_{2}}{2}}{\bigg )}^{2}+|W|^{2}}}}$

Если построить график, изменяющийся вдоль горизонтальной оси и или вдоль вертикальной, мы найдем две ветви гиперболы (как показано на рисунке). Кривая асимптотически приближается к исходным невозмущенным уровням энергии. Анализируя кривые, становится очевидно, что даже если исходные состояния были вырождены (т.е. ), новые энергетические состояния больше не равны. Однако, если установлено равным нулю, мы можем найти при , и уровни пересекаются. Таким образом, с эффектом возмущения эти пересечения уровней избегаются. ${\displaystyle \textstyle (E_{1}-E_{2})}$ ${\displaystyle \textstyle E_{+}}$ ${\displaystyle \textstyle E_{-}}$ ${\displaystyle \textstyle E_{1}=E_{2}}$ ${\displaystyle \textstyle W}$ ${\displaystyle \textstyle (E_{1}-E_{2})=0}$ ${\displaystyle \textstyle E_{+}=E_{-}}$

Квантовый резонанс

Непосредственным эффектом избегания пересечения уровней в вырожденной системе с двумя состояниями является возникновение пониженного собственного состояния энергии. Эффективное понижение энергии всегда соответствует повышению стабильности. (см.: Минимизация энергии ) Резонанс связей в органических молекулах является примером возникновения таких избегаемых пересечений. Чтобы описать эти случаи, мы можем отметить, что недиагональные элементы в бывшем диагонализованном гамильтониане не только изменяют собственные значения энергии, но и накладывают старые собственные состояния на новые. ^[4] Эти эффекты более заметны, если исходный гамильтониан имел вырождение. Эта суперпозиция собственных состояний для достижения большей стабильности как раз и есть явление резонанса химических связей.

Наше более раннее рассмотрение началось с обозначения собственных векторов и как матричное представление собственных состояний и двухуровневой системы. Используя обозначение скобок, матричные элементы фактически являются членами ${\displaystyle \textstyle {\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}}}$ ${\displaystyle \textstyle {\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}}}$ ${\displaystyle \textstyle |\psi _{1}\rangle }$ ${\displaystyle \textstyle |\psi _{2}\rangle }$ ${\displaystyle H'}$

${\displaystyle H'_{ij}=\langle \psi _{i}|H'|\psi _{j}\rangle }$с ${\displaystyle i,j\in \left\{{1,2}\right\}}$

где из-за вырождения невозмущенного гамильтониана и недиагональных возмущений есть и . ${\displaystyle H'_{11}=H'_{22}=E}$ ${\displaystyle H'_{12}=W}$ ${\displaystyle H'_{21}=W^{*}}$

Новые собственные состояния и могут быть найдены путем решения уравнений собственных значений и . Из простых вычислений можно показать, что ${\displaystyle \textstyle |\psi _{+}\rangle }$ ${\displaystyle \textstyle |\psi _{-}\rangle }$ ${\displaystyle H'|\psi _{+}\rangle =E_{+}|\psi _{+}\rangle }$ ${\displaystyle H'|\psi _{-}\rangle =E_{-}|\psi _{-}\rangle }$

${\displaystyle |\psi _{+}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}e^{i\phi }\\1\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(e^{i\phi }|\psi _{1}\rangle +|\psi _{2}\rangle )}$и

${\displaystyle |\psi _{-}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}-e^{i\phi }\\1\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(-e^{i\phi }|\psi _{1}\rangle +|\psi _{2}\rangle )}$где ${\displaystyle e^{i\phi }=W/|W|}$

Очевидно, что оба новых собственных состояния являются суперпозицией исходных вырожденных собственных состояний, и одно из собственных значений (здесь ) меньше исходной невозмущенной собственной энергии. Поэтому соответствующая стабильная система естественным образом смешает бывшие невозмущенные собственные состояния, чтобы минимизировать свою энергию. В примере с бензолом экспериментальные свидетельства вероятных структур связей приводят к двум различным собственным состояниям и . Симметрия этих двух структур требует, чтобы . ${\displaystyle E_{-}}$ ${\displaystyle \textstyle |\psi _{1}\rangle }$ ${\displaystyle \textstyle |\psi _{2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle \psi _{1}|H|\psi _{1}\rangle =\langle \psi _{2}|H|\psi _{2}\rangle =E}$

Однако оказывается, что двухуровневый гамильтониан бензола не является диагональным. Недиагональные элементы приводят к понижению энергии, и молекула бензола стабилизируется в структуре, которая является суперпозицией этих симметричных с энергией . ^[5] Для любой общей двухуровневой системы избегание пересечения уровней отталкивает собственные состояния и таким образом, что для достижения системой конфигурации с более высокой энергией требуется больше энергии. ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle E_{-}<E}$ ${\displaystyle |\psi _{+}\rangle }$ ${\displaystyle |\psi _{-}\rangle }$

Резонансы в избегаемом пересечении

В молекулах неадиабатические связи между двумя адиабатическими потенциалами создают область избегаемого пересечения (AC). Ровибронные резонансы в области AC двухсвязанных потенциалов являются очень особенными, поскольку они не находятся в области связанного состояния адиабатических потенциалов, и они обычно не играют важной роли в рассеянии и меньше обсуждаются. Юй Кунь Ян и др. изучали эту проблему в New J. Phys. 22 (2020). ^[6] Проиллюстрированные в рассеянии частиц, резонансы в области AC всесторонне исследованы. Влияние резонансов в области AC на сечения рассеяния сильно зависит от неадиабатических связей системы, оно может быть очень значительным в виде острых пиков или незаметным, скрытым на заднем плане. Что еще более важно, это показывает, что простая величина, предложенная Чжу и Накамурой для классификации силы связи неадиабатических взаимодействий, может быть хорошо применена для количественной оценки важности резонансов в области AC.

Общая теорема об избегании пересечения

Однако приведенная выше иллюстрация избегаемого пересечения является весьма частным случаем. С обобщенной точки зрения явление избегаемого пересечения фактически контролируется параметрами, стоящими за возмущением. Для наиболее общего возмущения, влияющего на двумерное подпространство гамильтониана , мы можем записать эффективную матрицу гамильтониана в этом подпространстве как ${\displaystyle \textstyle P={\begin{pmatrix}W_{1}&W\\W&W_{2}\end{pmatrix}}}$ ${\displaystyle H}$

${\displaystyle {\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}+{\begin{pmatrix}W_{1}&W\\W&W_{2}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}E_{1}+W_{1}&W\\W&E_{2}+W_{2}.\end{pmatrix}}.}$

Здесь элементы векторов состояния были выбраны действительными, так что все элементы матрицы стали действительными. ^[7] Теперь собственные значения системы для этого подпространства задаются как

${\displaystyle E_{\pm }={\frac {1}{2}}(E_{1}+E_{2}+W_{1}+W_{2})\pm {\frac {1}{2}}{\sqrt {(E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})^{2}+4W^{2}}}}$

Члены под квадратным корнем — это квадраты действительных чисел. Поэтому для пересечения этих двух уровней нам одновременно требуется

${\displaystyle (E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})=0}$

${\displaystyle W=0.}$

Теперь, если возмущение имеет параметры, мы можем в общем случае варьировать эти числа, чтобы удовлетворить этим двум уравнениям. ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle {\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k}}}$

${\displaystyle (E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})=F_{1}(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k})=0}$

${\displaystyle W=F_{2}(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k})=0.}$

Если мы выберем значения to , то оба уравнения выше будут иметь один свободный параметр. В общем случае невозможно найти такое , чтобы оба уравнения были удовлетворены. Однако, если мы позволим другому параметру быть свободным, оба эти уравнения теперь будут контролироваться одними и теми же двумя параметрами ${\displaystyle \alpha _{1}}$ ${\displaystyle \alpha _{k-1}}$ ${\displaystyle \alpha _{k}}$

${\displaystyle F_{1}(\alpha _{k-1},\alpha _{k})|_{\alpha _{1},\alpha _{2},...,\alpha _{k-2}\,fixed}=0}$

${\displaystyle F_{2}(\alpha _{k-1},\alpha _{k})|_{\alpha _{1},\alpha _{2},...,\alpha _{k-2}\,fixed}=0.}$

И, как правило, будет два таких значения, для которых уравнения будут одновременно удовлетворены. Так что при различных параметрах параметры всегда можно выбрать произвольно, и все равно можно найти два таких s, что будет пересечение собственных значений энергии. Другими словами, значения и будут одинаковыми для свободно меняющихся координат (в то время как остальные две координаты фиксированы из уравнений условий). Геометрически уравнения собственных значений описывают поверхность в размерном пространстве. ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k-2}$ ${\displaystyle \alpha _{k}}$ ${\displaystyle E_{+}}$ ${\displaystyle E_{-}}$ ${\displaystyle k-2}$ ${\displaystyle k}$

${\displaystyle E_{\pm }=E_{\pm }(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k}).}$

Поскольку их пересечение параметризовано координатами , мы можем формально заявить, что для непрерывных действительных параметров, управляющих возмущенным гамильтонианом, уровни (или поверхности) могут пересекаться только в многообразии размерности . ^[8] Однако симметрия гамильтониана играет роль в размерности. Если исходный гамильтониан имеет асимметричные состояния, , недиагональные члены автоматически исчезают, обеспечивая эрмитовость. Это позволяет нам избавиться от уравнения . Теперь из аналогичных аргументов, приведенных выше, очевидно, что для асимметричного гамильтониана пересечение энергетических поверхностей происходит в многообразии размерности . ^[9] ${\displaystyle k-2}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k-2}$ ${\displaystyle \langle \psi _{1}|P|\psi _{2}\rangle \neq \langle \psi _{2}|P|\psi _{1}\rangle }$ ${\displaystyle W=0}$ ${\displaystyle k-1}$

В многоатомных молекулах

В N-атомной многоатомной молекуле имеется 3N-6 колебательных координат (3N-5 для линейной молекулы), которые входят в электронный гамильтониан в качестве параметров. Для двухатомной молекулы имеется только одна такая координата — длина связи r. Таким образом, из-за теоремы об избегаемом пересечении в двухатомной молекуле не может быть пересечений уровней между электронными состояниями одинаковой симметрии. ^[10] Однако для многоатомной молекулы в электронном гамильтониане имеется более одного геометрического параметра, и пересечения уровней между электронными состояниями одинаковой симметрии не избегаются. ^[11]

Смотрите также

• Геометрическая фаза
• Кристофер Лонге-Хиггинс
• Коническое пересечение
• Вибронная муфта
• Адиабатическая теорема
• Упрочнение связи
• Смягчение связи
• Формула Ландау–Зинера
• Уровень отталкивания

Ссылки

1. Нич, Милослав; Ират, Иржи; Кошата, Бедржих; Дженкинс, Обри; Макнот, Алан (2009). «Избежание пересечения поверхностей потенциальной энергии». Сборник химической терминологии ИЮПАК . дои : 10.1351/goldbook.A00544. ISBN 978-0-9678550-9-7.
2. Ландау, Лифшиц (1981). Квантовая механика, стр.305.
3. Коэн-Таннауджи, Клод и др. (1992). Квантовая механика (Том 1), стр.409
4. Коэн-Таннауджи, Клод и др. (1992), Квантовая механика (Том 1), стр.410
5. Коэн-Таннауджи, Клод и др. (1992), Квантовая механика (Том 1), стр.411
6. Ю Кун Ян и др. (2020) New J. Phys. 22 123022. Рассеяние частиц и резонансы, включающие избегаемое пересечение. doi=https://doi.org/10.1088/1367-2630/abcfed
7. Ландау, Лифшиц (1981). Квантовая механика, стр.304.
8. Ландау, Лифшиц (1981). Квантовая механика, стр.305.
9. Ландау, Лифшиц (1981). Квантовая механика, стр.305.
10. фон Нейман, Дж .; Вигнер, EP (1993). «Über merkwürdige Discrete Eigenwerte». Собрание сочинений Юджина Пауля Вигнера (на немецком языке). Том. 30. стр. 465–467. дои : 10.1007/978-3-662-02781-3_19. ISBN 978-3-642-08154-5– через Собрание сочинений Юджина Пола Вигнера. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
11. Лонге-Хиггинс, ХК (24 июня 1975 г.). «Пересечение поверхностей потенциальной энергии в многоатомных молекулах». Труды Королевского общества A: Математические, физические и инженерные науки . 344 (1637). Королевское общество: 147–156. Bibcode : 1975RSPSA.344..147L. doi : 10.1098/rspa.1975.0095. ISSN  1364-5021. S2CID  98014536.