В химии аксиальная хиральность является особым случаем хиральности , при котором молекула содержит две пары химических групп в непланарном расположении относительно оси хиральности, так что молекула не накладывается на свое зеркальное отражение. [1] [2] Ось хиральности (или хиральная ось ) обычно определяется химической связью, которая ограничена от свободного вращения либо стерическими препятствиями групп, как в замещенных биарильных соединениях, таких как BINAP , либо крутильной жесткостью связей, как в двойных связях C=C в алленах, таких как глутиновая кислота . Аксиальная хиральность чаще всего наблюдается в замещенных биарильных соединениях, в которых вращение вокруг связи арил–арил ограничено, что приводит к хиральным атропизомерам , как в различных орто-замещенных бифенилах и в бинафтилах, таких как BINAP .
Аксиальная хиральность отличается от центральной хиральности (точечной хиральности) тем, что аксиальная хиральность не требует хирального центра, такого как асимметричный атом углерода , наиболее распространенной формы хиральности в органических соединениях . Связывание с асимметричным углеродом имеет форму Cabcd, где a, b, c и d должны быть различными группами. Аллены имеют форму abC=C=Ccd , и группы не обязательно должны быть различными, если группы в каждой паре являются различными: abC=C=Cab достаточно для того, чтобы соединение было хиральным, как в пента-2,3-диендиовой кислоте . Аналогично, хиральные атропоизомеры формы abC−Ccd могут иметь некоторые идентичные группы ( abC−Cab ), как в BINAP.
Энантиомеры аксиально хиральных соединений обычно обозначаются стереохимическими обозначениями ( R a ) и ( S a ), [1] иногда сокращенно ( R ) и ( S ). [3] Обозначения основаны на тех же правилах приоритета Кана – Ингольда–Прелога, которые используются для тетраэдрических стереоцентров. [3] Хиральная ось рассматривается с торца, а два «ближних» и два «дальних» заместителя на аксиальной единице ранжируются, но с дополнительным правилом, согласно которому два ближних заместителя имеют более высокий приоритет, чем дальние. [4]
Хиральность молекулы, которая имеет спиральную, пропеллерную или винтообразную геометрию, называется спиральностью [5] или винтовой хиральностью . [6] [7] Винтовая ось или ось симметрии принципа D n , или C n считается осью хиральности. Некоторые источники считают спиральную хиральность типом аксиальной хиральности, [7] а некоторые нет. [6] [8] ИЮПАК не называет спиральность типом аксиальной хиральности. [5] [1]
Энантиомеры, имеющие спиральность, могут быть помечены с помощью префиксной нотации ( P ) («плюс») или Δ (от лат. dexter , «правый») для правосторонней спирали и ( M ) («минус») или Λ (от лат. levo , «левый») для левосторонней спирали. [5] [3] [9] Терминология P / M или Δ/Λ используется, в частности, для молекул, которые на самом деле напоминают спираль, таких как гелицены . Эта нотация может также применяться к неспиральным структурам, имеющим аксиальную хиральность, путем рассмотрения спиральной ориентации ранжирования групп Кана–Ингольда–Прелога «передних» групп по сравнению с «задними», если смотреть с любого направления вдоль оси.
Хиральная ось. Структура рассматривается как вытянутый тетраэдр и рассматривается вдоль оси — неважно, с какого конца она рассматривается; ближайшая пара лигандов получает первые две позиции в порядке предпочтения