stringtranslate.com

Энергия разрыва связи

Энергия диссоциации связи ( BDE , D 0 или DH° ) является одной из мер прочности химической связи A −B . Ее можно определить как стандартное изменение энтальпии , когда A−B расщепляется гомолизом с образованием фрагментов A и B, которые обычно являются радикальными видами . [1] [2] Изменение энтальпии зависит от температуры, и энергия диссоциации связи часто определяется как изменение энтальпии гомолиза при 0  К ( абсолютный ноль ), хотя изменение энтальпии при 298 К ( стандартные условия ) также является часто встречающимся параметром. [3]

В качестве типичного примера энергия диссоциации связи для одной из связей C−H в этане ( C 2 H 6 ) определяется как стандартное изменение энтальпии процесса

СН 3 СН 2 −H → СН 3 СН 2 • + H• ,
DH ° 298 ( CH 3 CH 2 -H ) = Δ H° = 101,1(4) ккал/моль = 423,0 ± 1,7 кДж/моль = 4,40(2)  эВ (на связь). [4]

Для преобразования молярного BDE в энергию, необходимую для разрыва связи на молекулу , можно использовать коэффициент преобразования 23,060 ккал/моль (96,485 кДж/моль) на каждый эВ.

Для измерения значений энергии диссоциации связей использовались различные экспериментальные методы, включая спектрометрическое определение уровней энергии, генерацию радикалов пиролизом или фотолизом , измерения химической кинетики и равновесия , а также различные калориметрические и электрохимические методы. Тем не менее, измерения энергии диссоциации связей являются сложными и подвержены значительным ошибкам. Большинство известных в настоящее время значений имеют точность в пределах ±1 или 2 ккал/моль (4–10 кДж/моль). [5] Более того, значения, измеренные в прошлом, особенно до 1970-х годов, могут быть особенно ненадежными и подвергались пересмотрам порядка 10 ккал/моль (например, связи бензола C–H со 103 ккал/моль в 1965 году до современного принятого значения 112,9(5) ккал/моль). Даже в настоящее время (между 1990 и 2004 годами) сообщалось, что связь O−H фенола составляет от 85,8 до 91,0 ккал/моль. [6] С другой стороны, энергия диссоциации связи H 2 при 298 K была измерена с высокой точностью и достоверностью: DH ° 298 (H−H) = 104,1539(1) ккал/моль или 435,780 кДж/моль. [5]

Определения и связанные с ними параметры

Термин энергия диссоциации связи похож на связанное с ним понятие энтальпии диссоциации связи (или энтальпии связи ), которое иногда используется взаимозаменяемо. Однако некоторые авторы делают различие, что энергия диссоциации связи ( D0 ) относится к изменению энтальпии при 0 К, в то время как термин энтальпия диссоциации связи используется для изменения энтальпии при 298 К (однозначно обозначается DH ° 298 ). Первый параметр, как правило, предпочитают в теоретических и вычислительных работах, в то время как последний более удобен для термохимических исследований. Для типичных химических систем численная разница между величинами невелика, и различие часто можно игнорировать. Например, для углеводорода RH, где R значительно больше H, соотношение D0 (R−H) ≈ DH ° 298 (R−H) − 1,5 ккал/моль является хорошим приближением. [7] Некоторые учебники игнорируют температурную зависимость, [8] в то время как другие определяют энергию диссоциации связи как энтальпию реакции гомолиза при 298 К. [9] [10] [11]

Энергия диссоциации связи связана, но немного отличается от глубины потенциальной энергетической ямы связи, D e , известной как электронная энергия . Это связано с существованием нулевой энергии ε 0 для колебательного основного состояния, что уменьшает количество энергии, необходимое для достижения предела диссоциации. Таким образом, D 0 немного меньше, чем D e , и соотношение D 0 = D e − ε 0 выполняется. [7]

Энергия диссоциации связи представляет собой изменение энтальпии конкретного химического процесса, а именно гомолитического разрыва связи, и «прочность связи», измеряемая BDE, не должна рассматриваться как внутреннее свойство конкретного типа связи, а скорее как изменение энергии, которое зависит от химического контекста. Например, Бланксби и Эллисон приводят пример кетена (H 2 C=CO), который имеет энергию диссоциации связи C=C 79 ккал/моль, в то время как этилен (H 2 C=CH 2 ) имеет энергию диссоциации связи 174 ккал/моль. Эта огромная разница объясняется термодинамической стабильностью оксида углерода (CO), образующегося при разрыве связи C=C кетена. [7] Разница в доступности спиновых состояний при фрагментации еще больше усложняет использование BDE в качестве меры прочности связи для сравнений «голова к голове», и в качестве альтернативы были предложены силовые константы . [12]

Исторически подавляющее большинство табличных значений энергии связи являются энтальпиями связи. Однако в последнее время аналог свободной энергии энтальпии диссоциации связи , известный как свободная энергия диссоциации связи (BDFE), стал более распространенным в химической литературе. BDFE связи A–B можно определить так же, как BDE, как стандартное изменение свободной энергии (Δ G °), сопровождающее гомолитическую диссоциацию AB на A и B. Однако ее часто рассматривают и вычисляют поэтапно как сумму изменений свободной энергии гетеролитической диссоциации связи (A–B → A + + :B − ), за которой следует одноэлектронное восстановление A (A + + e − → A•) и одноэлектронное окисление B (:B − → •B + e − ). [13] В отличие от BDE, который обычно определяется и измеряется в газовой фазе, BDFE часто определяется в фазе раствора по отношению к растворителю, такому как ДМСО, поскольку изменения свободной энергии для вышеупомянутых термохимических стадий могут быть определены из таких параметров, как константы диссоциации кислоты (p K a ) и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (ε°), которые измеряются в растворе. [14]

Энергия связи

За исключением двухатомных молекул , энергия диссоциации связи отличается от энергии связи . В то время как энергия диссоциации связи является энергией одной химической связи, энергия связи является средним значением всех энергий диссоциации связи одного и того же типа для данной молекулы. [15] Для гомолептического соединения EX n энергия связи E–X равна (1/ n ), умноженной на изменение энтальпии реакции EX n → E + n X. Средние энергии связей, приведенные в таблицах, являются средними значениями энергий связей набора видов, содержащих «типичные» примеры рассматриваемой связи.

Например, диссоциация связи HO − H молекулы воды (H 2 O) требует 118,8 ккал/моль (497,1 кДж/моль). Диссоциация оставшегося гидроксильного радикала требует 101,8 ккал/моль (425,9 кДж/моль). Энергия связи ковалентных связей O − H в воде, как говорят, составляет 110,3 ккал/моль (461,5 кДж/моль), что является средним значением этих значений. [16]

Таким же образом, для удаления последовательных атомов водорода из метана энергии диссоциации связей составляют 105 ккал/моль (439 кДж/моль) для D (CH 3 −H), 110 ккал/моль (460 кДж/моль) для D (CH 2 −H), 101 ккал/моль (423 кДж/моль) для D (CH−H) и, наконец, 81 ккал/моль (339 кДж/моль) для D (C−H). Энергия связи, таким образом, составляет 99 ккал/моль или 414 кДж/моль (среднее значение энергий диссоциации связей). Ни одна из индивидуальных энергий диссоциации связей не равна энергии связи 99 ккал/моль. [17] [7]

Самые сильные связи и самые слабые связи

Согласно данным BDE, самые сильные одинарные связи — это связи Si−F. BDE для H 3 Si−F составляет 152 ккал/моль, что почти на 50% сильнее связи H 3 C−F (110 ккал/моль). BDE для F 3 Si−F еще больше — 166 ккал/моль. Одним из следствий этих данных является то, что многие реакции генерируют фториды кремния, такие как травление стекла, снятие защиты в органическом синтезе и вулканические выбросы. [18] Прочность связи объясняется существенной разницей электроотрицательности между кремнием и фтором, что приводит к существенному вкладу как ионной, так и ковалентной связи в общую прочность связи. [19] Одинарная связь C−C диацетилена (HC≡C−C≡CH), связывающая два sp-гибридизованных атома углерода, также является одной из самых сильных — 160 ккал/моль. [5] Самая сильная связь для нейтрального соединения, включая множественные связи, обнаружена в оксиде углерода при 257 ккал/моль. Говорят, что протонированные формы CO, HCN и N 2 имеют еще более сильные связи, хотя другое исследование утверждает, что использование BDE в качестве меры прочности связи в этих случаях вводит в заблуждение. [12]

С другой стороны, нет четкой границы между очень слабой ковалентной связью и межмолекулярным взаимодействием. Кислотно-основные комплексы Льюиса между фрагментами переходных металлов и благородными газами являются одними из самых слабых связей с существенным ковалентным характером, причем (CO) 5W :Ar имеет энергию диссоциации связи W–Ar менее 3,0 ккал/моль. [20] Удерживаемый вместе полностью силами Ван-дер-Ваальса , димер гелия , He2 , имеет самую низкую измеренную энергию диссоциации связи, составляющую всего 0,022 ккал/моль. [21] [22]

Гомолитическая и гетеролитическая диссоциация

Связи могут быть разорваны симметрично или асимметрично. Первый называется гомолизом и является основой обычных BDE. Асимметричный разрыв связи называется гетеролизом . Для молекулярного водорода альтернативами являются:

В газовой фазе энтальпия гетеролиза больше, чем гомолиза, из-за необходимости разделения разноименных зарядов. Однако это значение существенно снижается в присутствии растворителя.

Представительные энтальпии связей

Данные, представленные в таблице ниже, показывают, как прочность связей изменяется в периодической таблице.

Существует большой интерес, особенно в органической химии , к относительной прочности связей в пределах данной группы соединений, и ниже показаны типичные энергии диссоциации связей для обычных органических соединений. [7] [17]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Энергия диссоциации связи». doi :10.1351/goldbook.B00699
  2. ^ Значение, сообщаемое как энергия диссоциации связи (BDE), обычно представляет собой энтальпию гомолитической диссоциации газофазного вида . Например, BDE дийода рассчитывается как удвоенная теплота образования радикала йода (25,5 ккал/моль) за вычетом теплоты образования газа дийода (14,9 ккал/моль). Это дает принятую BDE дийода в 36,1 ккал/моль. (По определению, дийод в твердом состоянии имеет теплоту образования 0.)
  3. ^ В Золотой книге ИЮПАК не указана температура для определения энергии диссоциации связи (ссылка 1).
  4. ^ Соответствующее значение BDE при 0 К ( D 0 ) составляет 99,5(5) ккал/моль.
  5. ^ abc Luo, YR (2007). Полный справочник по энергиям химических связей . Boca Raton: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7366-4. OCLC  76961295.
  6. ^ Mulder P, Korth HG, Pratt DA, DiLabio GA, Valgimigli L, Pedulli GF, Ingold KU (март 2005 г.). «Критическая переоценка энтальпии диссоциации связи O−H в феноле». The Journal of Physical Chemistry A . 109 (11): 2647–55. Bibcode :2005JPCA..109.2647M. doi :10.1021/jp047148f. PMID  16833571.
  7. ^ abcde Blanksby SJ, Ellison GB (апрель 2003 г.). "Энергии диссоциации связей органических молекул". Accounts of Chemical Research . 36 (4): 255–63. CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . doi :10.1021/ar020230d. PMID  12693923. 
  8. ^ Anslyn, Eric V.; Dougherty, Dennis A. (2006). Современная физическая органическая химия . Sausalito, CA: University Science. ISBN 978-1-891389-31-3. OCLC  55600610.
  9. ^ Дарвент, Б. деБ. (январь 1970 г.). Энергии диссоциации связей в простых молекулах (PDF) . NSRDS-NBS 31. Вашингтон, округ Колумбия: Национальное бюро стандартов США . LCCN  70602101.
  10. ^ Streitwieser, Andrew; Heathcock, Clayton H.; Kosower, Edward M. (2017). Введение в органическую химию . Нью-Дели: Medtech (Scientific International, перепечатка 4-го пересмотренного издания, 1998, Macmillan). стр. 101. ISBN 978-93-85998-89-8.
  11. ^ Кэрролл, Феликс А. (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: John Wiley. ISBN 978-0-470-27610-5. OCLC  286483846.
  12. ^ ab Калески, Роберт; Крака, Элфи; Кремер, Дитер (2013-08-30). «Идентификация самых сильных связей в химии». Журнал физической химии A. 117 ( 36): 8981–8995. Bibcode :2013JPCA..117.8981K. doi :10.1021/jp406200w. ISSN  1089-5639. PMID  23927609. S2CID  11884042.
  13. ^ Miller DC, Tarantino KT, Knowles RR (июнь 2016 г.). «Протон-сопряженный перенос электронов в органическом синтезе: основы, применение и возможности». Темы в Current Chemistry . 374 (3): 30. doi :10.1007/s41061-016-0030-6. PMC 5107260. PMID  27573270 . 
  14. ^ Бордвелл, Ф. Г.; Ченг, Джин Пей; Харрельсон, Джон А. (февраль 1988 г.). «Энергии диссоциации гомолитических связей в растворе из равновесной кислотности и электрохимических данных». Журнал Американского химического общества . 110 (4): 1229–1231. doi :10.1021/ja00212a035.
  15. ^ Норман, Ричард О.К.; Коксон, Джеймс М. (2001). Принципы органического синтеза (3-е изд.). Лондон: Nelson Thornes. стр. 7. ISBN 978-0-7487-6162-3. OCLC  48595804.
  16. ^ Ленингер, Альберт Л .; Нельсон, Дэвид Л.; Кокс, Майкл М. (2005). Lehninger Principles of Biochemistry (4-е изд.). WH Freeman. стр. 48. ISBN 978-0-7167-4339-2. Получено 20 мая 2016 г. .
  17. ^ ab Streitwieser A.; Bergman RG (19 сентября 2018 г.). «Таблица энергий диссоциации связей». Калифорнийский университет в Беркли . Получено 13 марта 2019 г.
  18. ^ Lide, David R., ред. (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics (87-е изд.). Boca Raton, FL: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.
  19. ^ Gillespie, Ronald J. (июль 1998 г.). «Ковалентные и ионные молекулы: почему BeF 2 и AlF 3 — твердые вещества с высокой температурой плавления, тогда как BF 3 и SiF 4 — газы?». Journal of Chemical Education . 75 (7): 923. Bibcode : 1998JChEd..75..923G. doi : 10.1021/ed075p923. ISSN  0021-9584.
  20. ^ Гриллс Д.К.; Джордж М.В. (2001), «Комплексы переходных металлов и благородных газов», Advances in Inorganic Chemistry , Elsevier, стр. 113–150, doi :10.1016/s0898-8838(05)52002-6, ISBN 978-0-12-023652-7.
  21. ^ Cerpa, Erick; Krapp, Andreas; Flores-Moreno, Roberto; Donald, Kelling J.; Merino, Gabriel (2009-02-09). "Влияние эндоэдрального ограничения на электронное взаимодействие между атомами He: исследование случая A He 2 @C 20 H 20 ". Chemistry – A European Journal . 15 (8): 1985–1990. doi :10.1002/chem.200801399. ISSN  0947-6539. PMID  19021178.
  22. ^ Гизе, Тимоти Дж.; Йорк, Даррин М. (2004). «Высокоуровневые ab initio методы для расчета поверхностей потенциальной энергии комплексов Ван-дер-Ваальса». Международный журнал квантовой химии . 98 (4): 388–408. doi :10.1002/qua.20074. ISSN  0020-7608.
  23. ^ Bartmess, John E.; Scott, Judith A.; McIver, Robert T. (сентябрь 1979 г.). «Шкала кислотности в газовой фазе от метанола до фенола». Журнал Американского химического общества . 101 (20): 6046–6056. doi :10.1021/ja00514a030.
  24. ^ Коннелли, Саманта Дж.; Виднер, Эрик С.; Аппель, Аарон М. (2015-03-17). «Прогнозирование реакционной способности доноров гидрида в воде: термодинамические константы для водорода». Dalton Transactions . 44 (13): 5933–5938. doi :10.1039/C4DT03841J. ISSN  1477-9234. PMID  25697077.