stringtranslate.com

хлорид цезия

Хлорид цезия или хлорид цезиянеорганическое соединение с формулой CsCl . Эта бесцветная соль является важным источником ионов цезия в различных нишевых приложениях. Ее кристаллическая структура образует основной структурный тип, где каждый ион цезия координируется 8 хлорид-ионами. Хлорид цезия растворяется в воде. CsCl при нагревании меняет структуру на NaCl. Хлорид цезия встречается в природе в виде примесей в карналлите (до 0,002%), сильвине и каините . Ежегодно во всем мире производится менее 20 тонн CsCl, в основном из цезийсодержащего минерала поллуцита . [7]

Хлорид цезия широко используется в изопикническом центрифугировании для разделения различных типов ДНК . Это реагент в аналитической химии , где он используется для идентификации ионов по цвету и морфологии осадка. При обогащении радиоизотопами , такими как 137 CsCl или 131 CsCl, хлорид цезия используется в ядерной медицине , например, для лечения рака и диагностики инфаркта миокарда . Другая форма лечения рака изучалась с использованием обычного нерадиоактивного CsCl. В то время как обычный хлорид цезия имеет довольно низкую токсичность для людей и животных, радиоактивная форма легко загрязняет окружающую среду из-за высокой растворимости CsCl в воде. Распространение порошка 137 CsCl из 93-граммового контейнера в 1987 году в Гоянии , Бразилия, привело к одной из самых страшных аварий с утечкой радиации, в результате которой погибли четыре человека и напрямую пострадали 249 человек.

Кристаллическая структура

Структура хлорида цезия принимает примитивную кубическую решетку с двухатомной основой, где оба атома имеют восьмикратную координацию. Атомы хлорида лежат в узлах решетки в углах куба, в то время как атомы цезия лежат в отверстиях в центре кубов; альтернативная и точно эквивалентная «установка» имеет ионы цезия в углах и ион хлорида в центре. Эта структура является общей для CsBr и CsI и многих бинарных металлических сплавов . Напротив, другие щелочные галогениды имеют структуру хлорида натрия (каменной соли). [8] Когда оба иона имеют одинаковый размер (Cs + ионный радиус 174 пм для этого координационного числа, Cl 181 пм), принимается структура CsCl, когда они различны (Na + ионный радиус 102 пм, Cl 181 пм), принимается структура хлорида натрия . При нагревании выше 445 °C нормальная структура хлорида цезия (α-CsCl) преобразуется в форму β-CsCl со структурой каменной соли ( пространственная группа Fm 3 m ). [5] Структура каменной соли также наблюдается в условиях окружающей среды в нанометровых тонких пленках CsCl, выращенных на подложках из слюды , LiF, KBr и NaCl. [9]

Физические свойства

Хлорид цезия бесцветен в виде крупных кристаллов и белый в порошке. Он легко растворяется в воде, максимальная растворимость увеличивается с 1865 г/л при 20 °C до 2705 г/л при 100 °C. [10] Кристаллы очень гигроскопичны и постепенно распадаются при обычных условиях. [11] Хлорид цезия не образует гидратов . [12]

В отличие от хлорида натрия и хлорида калия , хлорид цезия легко растворяется в концентрированной соляной кислоте. [14] [15] Хлорид цезия также имеет относительно высокую растворимость в муравьиной кислоте (1077 г/л при 18 °C) и гидразине ; среднюю растворимость в метаноле (31,7 г/л при 25 °C) и низкую растворимость в этаноле (7,6 г/л при 25 °C), [12] [15] [16] диоксиде серы (2,95 г/л при 25 °C), аммиаке (3,8 г/л при 0 °C), ацетоне (0,004% при 18 °C), ацетонитриле (0,083 г/л при 18 °C), [15] этилацетате и других сложных эфирах , бутаноне , ацетофеноне , пиридине и хлорбензоле . [17]

Несмотря на широкую запрещенную зону около 8,35 эВ при 80 К, [2] хлорид цезия слабо проводит электричество, и проводимость не электронная, а ионная . Проводимость имеет значение порядка 10−7 См /см при 300 °C. Она происходит через скачки ближайших соседей вакансий решетки, и подвижность намного выше для вакансий Cl− , чем Cs + . Проводимость увеличивается с температурой примерно до 450 °C, при этом энергия активации изменяется от 0,6 до 1,3 эВ при температуре около 260 °C. Затем она резко падает на два порядка из-за фазового перехода из фазы α-CsCl в фазу β-CsCl. Проводимость также подавляется приложением давления (примерно в 10 раз уменьшается при 0,4 ГПа), что снижает подвижность вакансий решетки. [18]

Реакции

Хлорид цезия полностью диссоциирует при растворении в воде, а катионы Cs + сольватируются в разбавленном растворе. CsCl превращается в сульфат цезия при нагревании в концентрированной серной кислоте или нагревании с гидросульфатом цезия при 550–700 °C: [21]

2CsCl + H2SO4Cs2SO4 + 2HCl​
CsCl + CsHSO4Cs2SO4 + HCl

Хлорид цезия образует множество двойных солей с другими хлоридами. Примерами являются 2CsCl·BaCl 2 , [22] 2CsCl·CuCl 2 , CsCl·2CuCl и CsCl·LiCl, [23] и с межгалогеновыми соединениями: [24]

Возникновение и производство

Одноатомные галогенидные провода цезия, выращенные внутри двухслойных углеродных нанотрубок . [25]

Хлорид цезия встречается в природе как примесь в галогенидных минералах карналлите (KMgCl3 · 6H2O с содержанием CsCl до 0,002%), [26] сильвине (KCl) и каините (MgSO4 · KCl·3H2O ) , [27] и в минеральных водах. Например, вода курорта Бад-Дюркгейм , которая использовалась для выделения цезия, содержала около 0,17 мг/л CsCl. [28] Ни один из этих минералов не имеет коммерческого значения.

В промышленных масштабах CsCl производится из минерала поллуцита , который измельчается и обрабатывается соляной кислотой при повышенной температуре. Экстракт обрабатывается хлоридом сурьмы , монохлоридом йода или хлоридом церия (IV) для получения плохо растворимой двойной соли, например: [29]

CsCl + SbCl 3 → CsSbCl 4

Обработка двойной соли сероводородом дает CsCl: [29]

2 CsSbCl4 + 3 H2S 2 CsCl + Sb2S3 + 8 HCl

Высокочистый CsCl также получают из перекристаллизованного (и ) путем термического разложения: [30]

Только около 20 тонн соединений цезия, с основным вкладом CsCl, производилось ежегодно в 1970-х [31] и 2000-х годах во всем мире. [32] Хлорид цезия, обогащенный цезием-137 для применения в лучевой терапии, производится на единственном предприятии Маяк в Уральском регионе России [33] и продается на международном уровне через британского дилера. Соль синтезируется при 200 °C из-за ее гигроскопичности и запечатывается в стальной контейнер в форме напёрстка, который затем помещается в другой стальной корпус. Уплотнение требуется для защиты соли от влаги. [34]

Лабораторные методы

В лаборатории CsCl можно получить путем обработки гидроксида цезия , карбоната цезия , бикарбоната цезия или сульфида цезия соляной кислотой:

CsOH + HCl → CsCl + H2O
Cs 2 CO 3 + 2 HCl → 2 CsCl + 2 H 2 O + CO 2

Использует

Предшественник металла Cs

Хлорид цезия является основным предшественником металлического цезия путем высокотемпературного восстановления: [31]

2 CsCl (ж) + Mg (ж) → MgCl 2 (т) + 2 Cs (г)

Подобная реакция – нагревание CsCl с кальцием в вакууме в присутствии фосфора – была впервые описана в 1905 году французским химиком М. Л. Хакшпилем [35] и до сих пор используется в промышленности. [31]

Гидроксид цезия получают электролизом водного раствора хлорида цезия: [36]

2CsCl + 2H2O 2CsOH + Cl2 + H2

Раствор для ультрацентрифугирования

Хлорид цезия широко используется в центрифугировании в технике, известной как изопикническое центрифугирование . Центростремительные и диффузионные силы устанавливают градиент плотности, который позволяет разделять смеси на основе их молекулярной плотности. Эта техника позволяет разделять ДНК различной плотности (например, фрагменты ДНК с различным содержанием AT или GC). [31] Для этого применения требуется раствор с высокой плотностью и при этом относительно низкой вязкостью, и CsCl подходит для этого из-за его высокой растворимости в воде, высокой плотности из-за большой массы Cs, а также низкой вязкости и высокой стабильности растворов CsCl. [29]

Органическая химия

Хлорид цезия редко используется в органической химии. Он может выступать в качестве катализатора фазового переноса в некоторых реакциях. Одной из таких реакций является синтез производных глутаминовой кислоты.

где TBAB – это бромид тетрабутиламмония (межфазный катализатор), а CPME – это циклопентилметиловый эфир (растворитель). [37]

Другая реакция – замещение тетранитрометана [38]

где ДМФ — диметилформамид (растворитель).

Аналитическая химия

Хлорид цезия — это реагент в традиционной аналитической химии , используемый для обнаружения неорганических ионов по цвету и морфологии осадков. Количественное измерение концентрации некоторых из этих ионов, например Mg2 + , с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой используется для оценки жесткости воды. [39]

Он также используется для обнаружения следующих ионов:

Лекарство

Американское онкологическое общество заявляет, что «имеющиеся научные данные не подтверждают утверждения о том, что добавки нерадиоактивного хлорида цезия оказывают какое-либо влияние на опухоли». [40] Управление по контролю за продуктами и лекарствами предупредило о рисках безопасности, включая значительную сердечную токсичность и смерть, связанных с использованием хлорида цезия в натуропатической медицине. [41] [42]

Ядерная медицина и радиография

Хлорид цезия, состоящий из радиоизотопов, таких как 137 CsCl и 131 CsCl, [43] используется в ядерной медицине , включая лечение рака ( брахитерапию ) и диагностику инфаркта миокарда . [44] [45] При производстве радиоактивных источников обычно выбирают химическую форму радиоизотопа, которая не будет легко рассеиваться в окружающей среде в случае аварии. Например, радиотермические генераторы (РИТЭГ) часто используют титанат стронция , который нерастворим в воде. Однако для источников телетерапии радиоактивная плотность ( Ки в заданном объеме) должна быть очень высокой, что невозможно с известными нерастворимыми соединениями цезия. Контейнер в форме напёрстка с радиоактивным хлоридом цезия обеспечивает активный источник.

Разные приложения

Хлорид цезия используется при изготовлении электропроводящих стекол [43] [46] и экранов электронно-лучевых трубок. [31] В сочетании с инертными газами CsCl используется в эксимерных лампах [47] [48] и эксимерных лазерах . Другие области применения включают активацию электродов при сварке; [49] производство минеральной воды, пива [50] и буровых растворов ; [51] и высокотемпературных припоев. [52] Высококачественные монокристаллы CsCl имеют широкий диапазон прозрачности от УФ до инфракрасного диапазона и поэтому использовались для кювет, призм и окон в оптических спектрометрах; [31] это использование было прекращено с разработкой менее гигроскопичных материалов.

CsCl является мощным ингибитором каналов HCN, которые переносят h-ток в возбудимых клетках, таких как нейроны. [53] Поэтому он может быть полезен в электрофизиологических экспериментах в нейронауке.

Токсичность

Хлорид цезия обладает низкой токсичностью для людей и животных. [54] Его средняя летальная доза (LD50 ) для мышей составляет 2300 мг на килограмм веса тела при пероральном введении и 910 мг/кг при внутривенной инъекции. [55] Умеренная токсичность CsCl2 связана с его способностью снижать концентрацию калия в организме и частично замещать его в биохимических процессах. [56] Однако при приеме в больших количествах может вызвать значительный дисбаланс калия и привести к гипокалиемии , аритмии и острой остановке сердца . [57] Однако порошок хлорида цезия может раздражать слизистые оболочки и вызывать астму . [51]

Из-за высокой растворимости в воде хлорид цезия очень подвижен и может даже диффундировать через бетон. Это недостаток его радиоактивной формы, который побуждает искать менее химически подвижные радиоизотопные материалы. Коммерческие источники радиоактивного хлорида цезия хорошо запечатаны в двойном стальном корпусе. [34] Однако во время аварии в Гоянии в Бразилии такой источник, содержащий около 93 граммов 137 CsCl, был украден из заброшенной больницы и взломан двумя мусорщиками. Синее свечение, испускаемое в темноте радиоактивным хлоридом цезия, привлекло воров и их родственников, которые не знали о связанных с этим опасностях и разбросали порошок. Это привело к одной из самых страшных аварий с утечкой радиации, в которой 4 человека умерли в течение месяца после воздействия, у 20 проявились признаки лучевой болезни , 249 человек были заражены радиоактивным хлоридом цезия, и около тысячи получили дозу, превышающую годовую норму фонового излучения. Более 110 000 человек переполнили местные больницы, и несколько городских кварталов пришлось снести в ходе очистных работ. В первые дни заражения у нескольких человек наблюдались расстройства желудка и тошнота из-за лучевой болезни, но только через несколько дней один человек связал симптомы с порошком и принес образец властям. [58] [59]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcde Haynes, стр. 4.57
  2. ^ ab Лущик, А; Фельдбах, Э; Фрорип, А; Ибрагимов, К; Куусманн, И; Лущик, К (1994). "Релаксация экситонов в широкозонных кристаллах CsCl". Journal of Physics: Condensed Matter . 6 (12): 2357–2366. Bibcode :1994JPCM....6.2357L. doi :10.1088/0953-8984/6/12/009. S2CID  250824677.
  3. ^ Хейнс, стр. 4.132
  4. ^ Хейнс, стр. 10.240
  5. ^ ab Watanabe, M.; Tokonami, M.; Morimoto, N. (1977). "Механизм перехода между структурами типа CsCl и типа NaCl в CsCl". Acta Crystallographica Section A. 33 ( 2): 294. Bibcode :1977AcCrA..33..294W. doi :10.1107/S0567739477000722.
  6. ^ Хлорид цезия. nlm.nih.gov
  7. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  8. ^ Уэллс А.Ф. (1984) Структурная неорганическая химия 5-е издание Oxford Science Publications ISBN 0-19-855370-6 
  9. ^ Шульц, LG (1951). «Полиморфизм галогенидов цезия и таллия». Acta Crystallographica . 4 (6): 487–489. Bibcode :1951AcCry...4..487S. doi :10.1107/S0365110X51001641.
  10. ^ Лидин, стр. 620
  11. ^ "ЭСБЕ/Цезий". Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона . 1890–1907 . Получено 15.04.2011 .
  12. ^ аб Кнунянц, И.Л., изд. (1998). «Цезия галогениды». Химическая энциклопедия (Химическая энциклопедия) . Том. 5. Москва: Советская энциклопедия. п. 657. ИСБН 978-5-85270-310-1.
  13. ^ Хейнс, стр. 5.191
  14. ^ Турова, Н.Я. (1997). Неорганическая химия в таблицах . Москва. п. 85.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  15. ^ abc Плюшев, В.Е.; Степин, Б.Д. (1975). Аналитическая химия рубидия и цезия . Москва: Наука. стр. 22–26.
  16. ^ Плющев, стр. 97
  17. ^ Плюшев, В.Е.; и др. (1976). Большаков К.А. (ред.). Химия и технологии случайных и рассеянных элементов . Том. 1 (2-е изд.). Москва: Высшая школа. стр. 101–103.
  18. ^ Эренрайх, Генри (1984). Физика твердого тела: достижения в исследованиях и приложениях. Academic Press. С. 29–31. ISBN 978-0-12-607738-4.
  19. ^ Хейнс, стр. 5.126
  20. ^ Лидин, стр. 645
  21. ^ Лидин, Р.А.; Молочко В.; Андреева, LLA (2000). Химические свойства неорганических веществ (3-е изд.). Москва: Химия. п. 49. ИСБН 978-5-7245-1163-6.
  22. ^ Кнунянц, И.Л., изд. (1988). «Бария хлорид». Химическая энциклопедия . Том. 1. Москва: Советская энциклопедия. п. 463.
  23. ^ Национальный исследовательский совет (США). Управление критических таблиц, ред. (1962). Сводный указатель значений выбранных свойств: физическая химия и термодинамика (публикация 976-го ред.). Вашингтон, округ Колумбия: Национальная академия наук. стр. 271.
  24. ^ Кнунянц, И.Л., изд. (1992). «Полигалогениды». Химическая энциклопедия . Том. 3. Москва: Советская энциклопедия. стр. 1237–1238. ISBN 978-5-85270-039-1.
  25. ^ Сенга, Рёсукэ; Комса, Ханну-Пекка; Лю, Чжэн; Хиросе-Такаи, Каори; Крашенинников, Аркадий В.; Суэнага, Казу (2014). «Атомная структура и динамическое поведение истинно одномерных ионных цепей внутри углеродных нанотрубок». Nature Materials . 13 (11): 1050–4. Bibcode :2014NatMa..13.1050S. doi :10.1038/nmat4069. PMID  25218060.
  26. ^ Кнунянц, И.Л., изд. (1998). «Цезий». Химическая энциклопедия (Химическая энциклопедия) . Том. 5. Москва: Советская энциклопедия. стр. 654–656. ISBN 978-5-85270-310-1.
  27. Плющев, стр. 210–211.
  28. ^ Плющев, стр. 206
  29. ^ abc "Цезий и соединения цезия". Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Т. 5 (4-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons. 1994. С. 375–376.
  30. Плсюшев, стр. 357–358.
  31. ^ abcdef Бик, Манфред и Принц, Хорст (2002) «Цезий и соединения цезия» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH, Вайнхайм. Т. A6, стр. 153–156. doi :10.1002/14356007.a06_153
  32. ^ Halka M.; Nordstrom B. (2010). Щелочные и щелочноземельные металлы. Infobase Publishing. стр. 52. ISBN 978-0-8160-7369-6.
  33. ^ Энрике Лима «Цезий: Радионуклид» в Энциклопедии неорганической химии, 2006, Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/0470862106.ia712
  34. ^ ab Национальный исследовательский совет (США). Комитет по использованию и замене источников радиации; Совет по ядерным и радиационным исследованиям (январь 2008 г.). Использование и замена источников радиации: сокращенная версия. National Academies Press. стр. 28–. ISBN 978-0-309-11014-3.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  35. ^ Хакспилл, ML (1905). «Sur une nouvelle prepapration du Rubidium et du Césium». Comptes Rendus Hebdomadaires des Séances de l'Académie des Sciences (на французском языке). 141 : 106.
  36. ^ Плющев, стр. 90
  37. ^ Kano T.; Kumano T.; Maruoka K. (2009). «Увеличение скорости сопряженных присоединений, катализируемых фазовым переносом, с помощью CsCl». Organic Letters . 11 (9): 2023–2025. doi :10.1021/ol900476e. PMID  19348469.
  38. ^ Katritzky AR ; Meth-Cohn O.; Rees Ch. W. (1995). Gilchrist, TL (ред.). Синтез: углерод с тремя или четырьмя присоединенными гетероатомами . Комплексные преобразования органических функциональных групп. Т. 6 (первое издание). Нью-Йорк: Elsevier. стр. 283. ISBN 978-0-08-040604-6.
  39. ^ ГОСТ 52407-2005. Вода питьевая. Методы определения жесткости . Москва: Стандартинформ. 2006.
  40. ^ "Хлорид цезия". Комплементарная и альтернативная медицина: травы, витамины и минералы . Американское онкологическое общество. 30 ноября 2008 г. Архивировано из оригинала 2011-08-17 . Получено 2011-05-13 .
  41. ^ «FDA предупреждает специалистов здравоохранения о существенных рисках безопасности, связанных с хлоридом цезия». Управление по контролю за продуктами и лекарствами. 23 июля 2018 г.
  42. ^ "FDA вносит в черный список хлорид цезия, неэффективный и опасный натуропатический метод лечения рака". Science-Based Medicine . 2 августа 2018 г.
  43. ^ ab Cesium. Обзоры минерального сырья, январь 2010 г. Геологическая служба США
  44. ^ Карреа, Дж. Р.; Глисон, Г.; Шоу, Дж.; Кронц, Б. (1964). «Прямая диагностика инфаркта миокарда с помощью фотосканирования после введения цезия-131» (PDF) . American Heart Journal . 68 (5): 627–36. doi :10.1016/0002-8703(64)90271-6. hdl : 2027.42/32170 . PMID  14222401.
  45. ^ Макгихан, Джон Т. (1968). «Фотосканирование цезия 131: помощь в диагностике инфаркта миокарда». JAMA: Журнал Американской медицинской ассоциации . 204 (7): 585–589. doi :10.1001/jama.1968.03140200025006. PMID  5694480.
  46. ^ Тверьянович, Ю.С. и др. (1998). «Оптическое поглощение и состав ближайшего окружения неодима в стеклах на основе системы галлий-германий-халькоген». Glass Phys. Chem . 24 : 446.
  47. ^ Кленовский, М.С.; Кельман, ВА; Жменяк, Ю.В.; Шпеник, Ю.О. (2010). "Электроразрядный источник УФ-излучения на основе парогазовой смеси Xe-CsCl". Техническая физика . 55 (5): 709–714. Bibcode :2010JTePh..55..709K. doi :10.1134/S1063784210050178. S2CID  120781022.
  48. ^ Кленовский, М.С.; Кельман, ВА; Жменяк, Ю.В.; Шпеник, Ю.О. (2013). "Люминесценция эксиплексных молекул XeCl* и XeBr*, инициированная продольным импульсным разрядом в трехкомпонентной смеси Xe с парами CsCl и CsBr". Оптика и спектроскопия . 114 (2): 197–204. Bibcode :2013OptSp.114..197K. doi :10.1134/S0030400X13010141. S2CID  123684289.
  49. ^ "Тугоплавкие и химически активные металлы" . Мигатроник . Проверено 24 февраля 2011 г.
  50. ^ Моррис, Ч. Г., ред. (1992). "Хлорид цезия" . Словарь Academic Press по науке и технике . Сан-Диего: Academic Press. стр. 395. ISBN 978-0-12-200400-1.
  51. ^ ab "Cesium Chloride MSDS" (PDF) . Cesium Fine Chemicals . Cabot Corporation. Архивировано из оригинала (PDF) 2011-09-28 . Получено 2011-04-11 .
  52. ^ Когель, Дж. Э.; Триведи, NC; Баркер, Дж. М., ред. (2006). Промышленные минералы и горные породы: товары, рынки и использование (7-е изд.). Литтлтон: Общество горного дела, металлургии и разведки. стр. 1430. ISBN 978-0-87335-233-8.
  53. ^ Биль, Мартин; Кристиан Валь-Шотт; Стилианос Михалакис; Сянган Цзун (2009). «Катионные каналы, активируемые гиперполяризацией: от генов к функции». Physiological Reviews . 89 (3): 847–85. doi :10.1152/physrev.00029.2008. PMID  19584315. S2CID  8090694.
  54. ^ "Данные по химической безопасности: хлорид цезия". Проект Hands-on Science (H-Sci): База данных химической безопасности . Лаборатория физической и теоретической химии, Оксфордский университет. Архивировано из оригинала 2011-08-07 . Получено 2011-04-08 .
  55. ^ "Данные по безопасности для хлорида цезия". Химическая и другая информация по безопасности . Лаборатория физической и теоретической химии Оксфордского университета. Архивировано из оригинала 2010-11-22 . Получено 2011-04-08 .
  56. ^ Лазарев Н.В. и Гадаскина И.Д., изд. (1977). Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей(на русском языке). Т. 3 (7-е изд.). СПб.: Химия. С. 328–329.
  57. ^ Мельников, П.; Занони, Л.З. (июнь 2010 г.). «Клинические эффекты приема цезия». Biological Trace Element Research . 135 (1–3): 1–9. doi :10.1007/s12011-009-8486-7. PMID  19655100. S2CID  19186683.
  58. ^ Радиационная авария в Гоянии. Вена: МАГАТЭ . 1988. ISBN 978-92-0-129088-5.. См. стр. 1–6 для резюме и стр. 22 для описания источника.
  59. ^ "Самые страшные ядерные катастрофы". Time . 2009.

Библиография