Хлорид цезия или хлорид цезия — неорганическое соединение с формулой CsCl . Эта бесцветная соль является важным источником ионов цезия в различных нишевых приложениях. Ее кристаллическая структура образует основной структурный тип, где каждый ион цезия координируется 8 хлорид-ионами. Хлорид цезия растворяется в воде. CsCl при нагревании меняет структуру на NaCl. Хлорид цезия встречается в природе в виде примесей в карналлите (до 0,002%), сильвине и каините . Ежегодно во всем мире производится менее 20 тонн CsCl, в основном из цезийсодержащего минерала поллуцита . [7]
Хлорид цезия широко используется в изопикническом центрифугировании для разделения различных типов ДНК . Это реагент в аналитической химии , где он используется для идентификации ионов по цвету и морфологии осадка. При обогащении радиоизотопами , такими как 137 CsCl или 131 CsCl, хлорид цезия используется в ядерной медицине , например, для лечения рака и диагностики инфаркта миокарда . Другая форма лечения рака изучалась с использованием обычного нерадиоактивного CsCl. В то время как обычный хлорид цезия имеет довольно низкую токсичность для людей и животных, радиоактивная форма легко загрязняет окружающую среду из-за высокой растворимости CsCl в воде. Распространение порошка 137 CsCl из 93-граммового контейнера в 1987 году в Гоянии , Бразилия, привело к одной из самых страшных аварий с утечкой радиации, в результате которой погибли четыре человека и напрямую пострадали 249 человек.
Структура хлорида цезия принимает примитивную кубическую решетку с двухатомной основой, где оба атома имеют восьмикратную координацию. Атомы хлорида лежат в узлах решетки в углах куба, в то время как атомы цезия лежат в отверстиях в центре кубов; альтернативная и точно эквивалентная «установка» имеет ионы цезия в углах и ион хлорида в центре. Эта структура является общей для CsBr и CsI и многих бинарных металлических сплавов . Напротив, другие щелочные галогениды имеют структуру хлорида натрия (каменной соли). [8] Когда оба иона имеют одинаковый размер (Cs + ионный радиус 174 пм для этого координационного числа, Cl − 181 пм), принимается структура CsCl, когда они различны (Na + ионный радиус 102 пм, Cl − 181 пм), принимается структура хлорида натрия . При нагревании выше 445 °C нормальная структура хлорида цезия (α-CsCl) преобразуется в форму β-CsCl со структурой каменной соли ( пространственная группа Fm 3 m ). [5] Структура каменной соли также наблюдается в условиях окружающей среды в нанометровых тонких пленках CsCl, выращенных на подложках из слюды , LiF, KBr и NaCl. [9]
Хлорид цезия бесцветен в виде крупных кристаллов и белый в порошке. Он легко растворяется в воде, максимальная растворимость увеличивается с 1865 г/л при 20 °C до 2705 г/л при 100 °C. [10] Кристаллы очень гигроскопичны и постепенно распадаются при обычных условиях. [11] Хлорид цезия не образует гидратов . [12]
В отличие от хлорида натрия и хлорида калия , хлорид цезия легко растворяется в концентрированной соляной кислоте. [14] [15] Хлорид цезия также имеет относительно высокую растворимость в муравьиной кислоте (1077 г/л при 18 °C) и гидразине ; среднюю растворимость в метаноле (31,7 г/л при 25 °C) и низкую растворимость в этаноле (7,6 г/л при 25 °C), [12] [15] [16] диоксиде серы (2,95 г/л при 25 °C), аммиаке (3,8 г/л при 0 °C), ацетоне (0,004% при 18 °C), ацетонитриле (0,083 г/л при 18 °C), [15] этилацетате и других сложных эфирах , бутаноне , ацетофеноне , пиридине и хлорбензоле . [17]
Несмотря на широкую запрещенную зону около 8,35 эВ при 80 К, [2] хлорид цезия слабо проводит электричество, и проводимость не электронная, а ионная . Проводимость имеет значение порядка 10−7 См /см при 300 °C. Она происходит через скачки ближайших соседей вакансий решетки, и подвижность намного выше для вакансий Cl− , чем Cs + . Проводимость увеличивается с температурой примерно до 450 °C, при этом энергия активации изменяется от 0,6 до 1,3 эВ при температуре около 260 °C. Затем она резко падает на два порядка из-за фазового перехода из фазы α-CsCl в фазу β-CsCl. Проводимость также подавляется приложением давления (примерно в 10 раз уменьшается при 0,4 ГПа), что снижает подвижность вакансий решетки. [18]
Хлорид цезия полностью диссоциирует при растворении в воде, а катионы Cs + сольватируются в разбавленном растворе. CsCl превращается в сульфат цезия при нагревании в концентрированной серной кислоте или нагревании с гидросульфатом цезия при 550–700 °C: [21]
Хлорид цезия образует множество двойных солей с другими хлоридами. Примерами являются 2CsCl·BaCl 2 , [22] 2CsCl·CuCl 2 , CsCl·2CuCl и CsCl·LiCl, [23] и с межгалогеновыми соединениями: [24]
Хлорид цезия встречается в природе как примесь в галогенидных минералах карналлите (KMgCl3 · 6H2O с содержанием CsCl до 0,002%), [26] сильвине (KCl) и каините (MgSO4 · KCl·3H2O ) , [27] и в минеральных водах. Например, вода курорта Бад-Дюркгейм , которая использовалась для выделения цезия, содержала около 0,17 мг/л CsCl. [28] Ни один из этих минералов не имеет коммерческого значения.
В промышленных масштабах CsCl производится из минерала поллуцита , который измельчается и обрабатывается соляной кислотой при повышенной температуре. Экстракт обрабатывается хлоридом сурьмы , монохлоридом йода или хлоридом церия (IV) для получения плохо растворимой двойной соли, например: [29]
Обработка двойной соли сероводородом дает CsCl: [29]
Высокочистый CsCl также получают из перекристаллизованного (и ) путем термического разложения: [30]
Только около 20 тонн соединений цезия, с основным вкладом CsCl, производилось ежегодно в 1970-х [31] и 2000-х годах во всем мире. [32] Хлорид цезия, обогащенный цезием-137 для применения в лучевой терапии, производится на единственном предприятии Маяк в Уральском регионе России [33] и продается на международном уровне через британского дилера. Соль синтезируется при 200 °C из-за ее гигроскопичности и запечатывается в стальной контейнер в форме напёрстка, который затем помещается в другой стальной корпус. Уплотнение требуется для защиты соли от влаги. [34]
В лаборатории CsCl можно получить путем обработки гидроксида цезия , карбоната цезия , бикарбоната цезия или сульфида цезия соляной кислотой:
Хлорид цезия является основным предшественником металлического цезия путем высокотемпературного восстановления: [31]
Подобная реакция – нагревание CsCl с кальцием в вакууме в присутствии фосфора – была впервые описана в 1905 году французским химиком М. Л. Хакшпилем [35] и до сих пор используется в промышленности. [31]
Гидроксид цезия получают электролизом водного раствора хлорида цезия: [36]
Хлорид цезия широко используется в центрифугировании в технике, известной как изопикническое центрифугирование . Центростремительные и диффузионные силы устанавливают градиент плотности, который позволяет разделять смеси на основе их молекулярной плотности. Эта техника позволяет разделять ДНК различной плотности (например, фрагменты ДНК с различным содержанием AT или GC). [31] Для этого применения требуется раствор с высокой плотностью и при этом относительно низкой вязкостью, и CsCl подходит для этого из-за его высокой растворимости в воде, высокой плотности из-за большой массы Cs, а также низкой вязкости и высокой стабильности растворов CsCl. [29]
Хлорид цезия редко используется в органической химии. Он может выступать в качестве катализатора фазового переноса в некоторых реакциях. Одной из таких реакций является синтез производных глутаминовой кислоты.
где TBAB – это бромид тетрабутиламмония (межфазный катализатор), а CPME – это циклопентилметиловый эфир (растворитель). [37]
Другая реакция – замещение тетранитрометана [38]
где ДМФ — диметилформамид (растворитель).
Хлорид цезия — это реагент в традиционной аналитической химии , используемый для обнаружения неорганических ионов по цвету и морфологии осадков. Количественное измерение концентрации некоторых из этих ионов, например Mg2 + , с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой используется для оценки жесткости воды. [39]
Он также используется для обнаружения следующих ионов:
Американское онкологическое общество заявляет, что «имеющиеся научные данные не подтверждают утверждения о том, что добавки нерадиоактивного хлорида цезия оказывают какое-либо влияние на опухоли». [40] Управление по контролю за продуктами и лекарствами предупредило о рисках безопасности, включая значительную сердечную токсичность и смерть, связанных с использованием хлорида цезия в натуропатической медицине. [41] [42]
Хлорид цезия, состоящий из радиоизотопов, таких как 137 CsCl и 131 CsCl, [43] используется в ядерной медицине , включая лечение рака ( брахитерапию ) и диагностику инфаркта миокарда . [44] [45] При производстве радиоактивных источников обычно выбирают химическую форму радиоизотопа, которая не будет легко рассеиваться в окружающей среде в случае аварии. Например, радиотермические генераторы (РИТЭГ) часто используют титанат стронция , который нерастворим в воде. Однако для источников телетерапии радиоактивная плотность ( Ки в заданном объеме) должна быть очень высокой, что невозможно с известными нерастворимыми соединениями цезия. Контейнер в форме напёрстка с радиоактивным хлоридом цезия обеспечивает активный источник.
Хлорид цезия используется при изготовлении электропроводящих стекол [43] [46] и экранов электронно-лучевых трубок. [31] В сочетании с инертными газами CsCl используется в эксимерных лампах [47] [48] и эксимерных лазерах . Другие области применения включают активацию электродов при сварке; [49] производство минеральной воды, пива [50] и буровых растворов ; [51] и высокотемпературных припоев. [52] Высококачественные монокристаллы CsCl имеют широкий диапазон прозрачности от УФ до инфракрасного диапазона и поэтому использовались для кювет, призм и окон в оптических спектрометрах; [31] это использование было прекращено с разработкой менее гигроскопичных материалов.
CsCl является мощным ингибитором каналов HCN, которые переносят h-ток в возбудимых клетках, таких как нейроны. [53] Поэтому он может быть полезен в электрофизиологических экспериментах в нейронауке.
Хлорид цезия обладает низкой токсичностью для людей и животных. [54] Его средняя летальная доза (LD50 ) для мышей составляет 2300 мг на килограмм веса тела при пероральном введении и 910 мг/кг при внутривенной инъекции. [55] Умеренная токсичность CsCl2 связана с его способностью снижать концентрацию калия в организме и частично замещать его в биохимических процессах. [56] Однако при приеме в больших количествах может вызвать значительный дисбаланс калия и привести к гипокалиемии , аритмии и острой остановке сердца . [57] Однако порошок хлорида цезия может раздражать слизистые оболочки и вызывать астму . [51]
Из-за высокой растворимости в воде хлорид цезия очень подвижен и может даже диффундировать через бетон. Это недостаток его радиоактивной формы, который побуждает искать менее химически подвижные радиоизотопные материалы. Коммерческие источники радиоактивного хлорида цезия хорошо запечатаны в двойном стальном корпусе. [34] Однако во время аварии в Гоянии в Бразилии такой источник, содержащий около 93 граммов 137 CsCl, был украден из заброшенной больницы и взломан двумя мусорщиками. Синее свечение, испускаемое в темноте радиоактивным хлоридом цезия, привлекло воров и их родственников, которые не знали о связанных с этим опасностях и разбросали порошок. Это привело к одной из самых страшных аварий с утечкой радиации, в которой 4 человека умерли в течение месяца после воздействия, у 20 проявились признаки лучевой болезни , 249 человек были заражены радиоактивным хлоридом цезия, и около тысячи получили дозу, превышающую годовую норму фонового излучения. Более 110 000 человек переполнили местные больницы, и несколько городских кварталов пришлось снести в ходе очистных работ. В первые дни заражения у нескольких человек наблюдались расстройства желудка и тошнота из-за лучевой болезни, но только через несколько дней один человек связал симптомы с порошком и принес образец властям. [58] [59]
{{cite book}}
: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ){{cite book}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite book}}
: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )