stringtranslate.com

Неокись углерода

Незакись углерода , или трикарбоновый диоксид , представляет собой органическое кислородсодержащее химическое соединение с формулой C3O2 и структурой O=C=C=C=O . Его четыре кумулятивные двойные связи делают его кумуленом . Он является одним из стабильных членов ряда линейных оксоуглеродов O =Cn = O , который также включает диоксид углерода ( CO2 ) и пентакарбоновый диоксид ( C5O2 ). Хотя при тщательной очистке он может существовать при комнатной температуре в темноте без разложения, при определенных условиях он полимеризуется .

Вещество было открыто в 1873 году Бенджамином Броди , подвергнув оксид углерода воздействию электрического тока. Он утверждал, что продукт является частью серии «оксиуглеродов» с формулами C x +1 O x , а именно C 2 O , C 3 O 2 , C 4 O 3 , C 5 O 4 , …, и идентифицировал последние два; [3] [4] однако известен только C 3 O 2. В 1891 году Марселен Бертело заметил, что нагревание чистого оксида углерода при температуре около 550 °C создает небольшое количество диоксида углерода, но никаких следов углерода, и предположил, что вместо этого создается богатый углеродом оксид, который он назвал «субоксидом». Он предположил, что это тот же продукт, полученный электрическим разрядом, и предложил формулу C 2 O . [5] Отто Дильс позже заявил, что более органические названия дикарбонилметан и диоксаллен также были правильными.

Обычно его описывают как маслянистую жидкость или газ при комнатной температуре с крайне неприятным запахом. [6]

Синтез

Он синтезируется путем нагревания сухой смеси пентоксида фосфора (P4O10 ) и малоновой кислоты или ее эфиров . [7] Поэтому его можно также рассматривать как ангидрид малонового ангидрида , т.е. «второй ангидрид» малоновой кислоты. [ 8 ]

Несколько других способов синтеза и реакций субоксида углерода можно найти в обзоре Рейерсона 1930 года. [6]

Полимеризация

Субоксид углерода спонтанно полимеризуется в красное, желтое или черное твердое вещество. Предполагается, что структура является поли(α-пироновой), аналогичной структуре 2-пирона (α-пирон). [9] [10] Количество мономеров в полимерах варьируется (см. Оксоуглерод#Полимерные оксиды углерода ). В 1969 году была выдвинута гипотеза, что цвет марсианской поверхности был вызван этим соединением; это было опровергнуто зондами Viking Mars (красный цвет вместо этого обусловлен оксидом железа ). [11]

Использует

Недоокись углерода используется при получении малонатов и как вспомогательное средство для улучшения красящей способности меха.

В химическом синтезе углеродный субоксид является 1,3-диполем , реагирующим с алкенами с образованием 1,3-циклопентадионов. Поскольку он настолько нестабилен, он является реагентом последней надежды. [12]

Биологическая роль

Это 6- или 8-кольцевые макроциклические полимеры недокиси углерода, которые были обнаружены в живых организмах. Они действуют как эндогенные дигоксин-подобные ингибиторы Na+/K+-АТФ-азы и Ca-зависимой АТФ-азы, эндогенные натрийуретики, антиоксиданты и антигипертензивные средства.

Недооксид углерода, C 3 O 2 , может вырабатываться в небольших количествах в любом биохимическом процессе, который обычно производит оксид углерода , CO, например, во время окисления гема гем-оксигеназой-1. Он также может быть образован из малоновой кислоты. Было показано, что недооксид углерода в организме может быстро полимеризоваться в макроциклические полиуглеродные структуры с общей формулой ( C 3 O 2 ) n (в основном (C 3 O 2 ) 6 и (C 3 O 2 ) 8 ), и что эти макроциклические соединения являются мощными ингибиторами Na + /K + -АТФ-азы и Ca-зависимой АТФ-азы и обладают дигоксиноподобными физиологическими свойствами и натрийуретическим и антигипертензивным действием. Эти макроциклические полимерные соединения субоксида углерода считаются эндогенными дигоксиноподобными регуляторами Na + /K + -АТФ-азы и Ca-зависимой АТФ-азы, а также эндогенными натрийуретиками и антигипертензивными средствами. [13] [14] [15] Помимо этого, некоторые авторы также полагают, что эти макроциклические соединения субоксида углерода могут, возможно, уменьшить образование свободных радикалов и окислительный стресс, а также играть роль в эндогенных противораковых защитных механизмах, например, в сетчатке . [16]

Структура и связь

Структура субоксида углерода была предметом экспериментов и вычислений с 1970-х годов. Центральным вопросом является вопрос о том, является ли молекула линейной или изогнутой (т. е. является ли ). Исследования в целом сходятся во мнении, что молекула является крайне нежесткой, с очень неглубоким барьером для изгиба. Согласно одному исследованию, молекулярная геометрия описывается двухъямным потенциалом с минимумом при θ C 2 ~ 160°, барьером инверсии 20 см −1 (0,057 ккал/моль) и общим изменением энергии 80 см −1 (0,23 ккал/моль) для 140° ≤ θ C 2 ≤ 180°. [17] Небольшой энергетический барьер для изгиба имеет примерно тот же порядок величины, что и колебательная нулевая энергия . Поэтому молекулу лучше всего описать как квазилинейную. В то время как инфракрасные [18] и электронные дифракционные [19] исследования показали, что C 3 O 2 имеет изогнутую структуру в газовой фазе, было обнаружено, что соединение обладает по крайней мере средней линейной геометрией в твердой фазе с помощью рентгеновской кристаллографии, хотя большие тепловые эллипсоиды атомов кислорода и C 2 были интерпретированы как соответствующие быстрому изгибу (минимум θ C 2 ~ 170°) даже в твердом состоянии. [10]

Гетерокумуленовая резонансная форма субоксида углерода, основанная на минимизации формальных зарядов, нелегко объясняет нежесткость молекулы и отклонение от линейности. Чтобы объяснить квазилинейную структуру субоксида углерода, Френкинг предложил рассматривать субоксид углерода как «координационный комплекс» углерода (0), несущего два карбонильных лиганда и две неподеленные пары: . [20] Однако вклад дативной связи в C 3 O 2 и подобных видах был раскритикован другими как химически необоснованный. [21]

Ссылки

  1. ^ "Субоксид углерода". Периодическая таблица WebElements . Получено 19 февраля 2019 г.
  2. ^ Weast RC, Astle MJ, ред. (1983). CRC Handbook of Chemistry and Physics (64-е изд.). Boca Raton: CRC Press. стр. B-82. ISBN 9780849304637.
  3. ^ Броди BC (1873). "Заметка о синтезе болотного газа и муравьиной кислоты, а также об электрическом разложении окиси углерода". Proc. R. Soc. Lond. 21 (139–147): 245–247. doi : 10.1098/rspl.1872.0052 . JSTOR  113037. Когда чистый и сухой оксид углерода [= окись углерода] циркулирует через индукционную трубку и там подвергается воздействию электричества, происходит разложение газа [...] Образуется угольная кислота [= диоксид углерода], и одновременно с ее образованием в индукционной трубке можно наблюдать твердый осадок. Этот осадок выглядит как прозрачная пленка красно-коричневого цвета, покрывающая стенки трубки. Он прекрасно растворяется в воде, которая сильно ею окрашена. Раствор имеет интенсивно кислую реакцию. Твердый осадок в сухом состоянии до контакта с водой представляет собой оксид углерода.
  4. ^ Броди, Британская Колумбия (1873). «Ueber eine Synthese von Sumpfgas und Ameisensäure und die electric Zersetzung des Kohlenoxyds». Либигс Анн. 169 (1–2): 270–271. дои : 10.1002/jlac.18731690119.
  5. ^ Бертло М (1891). «Action de la chaleur sur l'oxyde de Carbone». Annales de Chimie et de Physique . 6 (24): 126–132. Архивировано из оригинала 17 февраля 2012 года . Проверено 21 февраля 2007 г.
  6. ^ ab Reyerson LH, Kobe K (1930). «Субоксид углерода». Chem. Rev. 7 (4): 479–492. doi :10.1021/cr60028a002.
  7. ^ Дильс О , Вольф Б (1906). «Ueber das Kohlensuboxyd. I». хим. Бер. 39 : 689–697. дои : 10.1002/cber.190603901103.
  8. ^ Перкс ХМ, Либман ДжФ (2000). «Парадигмы и парадоксы: аспекты энергетики карбоновых кислот и их ангидридов». Структурная химия . 11 (4): 265–269. doi :10.1023/A:1009270411806. S2CID  92816468.
  9. ^ Ballauff M , Li L, Rosenfeldt S, et al. (2004). «Анализ поли(субоксида углерода) методом малоуглового рентгеновского рассеяния». Angewandte Chemie International Edition . 43 (43): 5843–5846. doi :10.1002/anie.200460263. PMID  15523711.
  10. ^ ab Ellern A, Drews T, Seppelt K (2001). «Структура субоксида углерода, C 3 O 2 , в твердом состоянии». Z. Anorg. Allg. Chem. 627 (1): 73–76. doi :10.1002/1521-3749(200101)627:1<73::AID-ZAAC73>3.0.CO;2-A.
  11. ^ Пламмер У. Т., Карсонт Р. К. (1969). «Марс: окрашена ли поверхность субоксидом углерода?». Science . 166 (3909): 1141–1142. Bibcode :1969Sci...166.1141P. doi :10.1126/science.166.3909.1141. PMID  17775571. S2CID  31568906.
  12. ^ "Недоокись углерода". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rc015.
  13. ^ Керек Ф. (2000). «Структура дигиталисоподобных и натрийуретических факторов, идентифицированных как макроциклические производные неорганического углеродного субоксида». Hypertension Research . 23 (Suppl S33): S33–38. doi : 10.1291/hypres.23.Supplement_S33 . PMID  11016817.
  14. ^ Stimac R, Kerek F, Apell HJ (2003). «Макроциклические олигомеры субоксида углерода как мощные ингибиторы Na,K-АТФазы». Ann. NY Acad. Sci. 986 (1): 327–329. Bibcode :2003NYASA.986..327S. doi :10.1111/j.1749-6632.2003.tb07204.x. PMID  12763840.
  15. ^ Kerek F, Stimac R, Apell HJ, et al. (2002). «Характеристика макроциклических факторов углеродного субоксида как мощных ингибиторов Na,K-АТФазы и SR Ca-АТФазы». Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Биомембраны . 1567 (1–2): 213–220. doi : 10.1016/S0005-2736(02)00609-0 . PMID  12488055.
  16. ^ Тубаро Э (1966). «Перекись углерода, вероятный предшественник противоопухолевого клеточного вещества: сетчатки». Боллеттино Химико Фармасьютико (на итальянском языке). 105 (6): 415–416. ПМИД  6005012.
  17. ^ Браун Р.Д. (1993). «Структурная информация о движениях большой амплитуды». В деле Лаане Дж., Даккури М., Veken Bv и др. (ред.). Структуры и конформации нежестких молекул . Серия НАТО ASI. Том. 410. Спрингер Нидерланды. стр. 99–112. дои : 10.1007/978-94-011-2074-6_5. ISBN 9789401049207.
  18. ^ Jensen P, Johns JW (1986). «Инфракрасный спектр субоксида углерода в фундаментальной области ν6: экспериментальное наблюдение и анализ полужесткого изгибателя». J. Mol. Spectrosc. 118 (1): 248–266. Bibcode :1986JMoSp.118..248J. doi :10.1016/0022-2852(86)90239-0.
  19. ^ Кларк А (1970). "Потенциальная функция для изгиба CCC в субоксиде углерода". Chem. Phys. Lett. 6 (5): 452–456. Bibcode :1970CPL.....6..452C. doi :10.1016/0009-2614(70)85190-9.
  20. ^ Frenking G, Tonner R (2009). «Двухвалентные углеродные (0) соединения». Pure Appl. Chem. 81 (4): 597–614. doi : 10.1351/pac-con-08-11-03 . ISSN  1365-3075. S2CID  98257123.
  21. ^ Химмель Д., Кроссинг И., Шнепф А. (2014). «Дативные связи в соединениях основной группы: аргумент в пользу меньшего количества стрелок!». Angewandte Chemie International Edition . 53 (2): 370–374. doi :10.1002/anie.201300461. ISSN  1521-3773. PMID  24243854.

Внешние ссылки