Углероды — это класс молекул, содержащих атом углерода в возбужденном состоянии 1 D с формальным нулевым состоянием окисления , где все четыре валентных электрона существуют в виде несвязанных неподеленных пар . [1] Эти соединения на основе углерода имеют формулу CL2 , где L — это сильный σ -донорный лиганд , обычно фосфин (карбодифосфораны) или N-гетероциклический карбен/NHC (карбодикарбены), который стабилизирует центральный атом углерода посредством донорно-акцепторных связей . [1] Углероды обладают высокоэнергетическими орбиталями как с σ-, так и с π -симметрией, что делает их сильными основаниями Льюиса и сильными π-обратными донорными заместителями. [2] Углероды обладают высоким сродством к протону [3] [4] и являются сильными нуклеофилами , что позволяет им функционировать в качестве лигандов в различных комплексах основных групп и переходных металлов . [5] Углерод-координированные элементы также проявляют различную реакционную способность и катализируют различные органические [6] [7] [8] [9] и основные групповые реакции . [10] [11]
В первоначальных синтезах карбодифосфоранов структура была описана как резонансный гибрид между в целом нейтральным видом, в котором существуют двойные связи между центральным атомом углерода и двумя комплексными атомами фосфора , и цвиттер-ионным видом, который придает положительный заряд обоим атомам фосфора и общий заряд -2 центральному атому углерода. [12]
Однако вычислительные исследования гексафенилкарбодифосфорана показали, что наиболее занятые молекулярные орбитали были в основном локализованы на углероде и обладали формами, которые указывали на σ- и π-симметричные неподеленные пары, а не на связывающие молекулярные орбитали. [3] Дополнительные расчеты показали σ-связывающие орбитали между центральным атомом углерода и комплексированными атомами фосфора, но не локализованные на фосфоре орбитали, что указывает на то, что атомы фосфора отдавали свои неподеленные пары в незанятые валентные орбитали на углероде, образуя донорно-акцепторный комплекс. [3] Кристаллографические данные также показали, что структура гексафенилкарбодифосфорана была заметно изогнутой, а не линейной, с углом связи PCP 131,7°. [13]
Структура карбодикарбенов очень похожа на структуру карбодифосфоранов. [4] Расчетные данные для N-метилзамещенного карбодикарбена предсказали связь углерод-углерод с длиной, лишь незначительно большей, чем связь C=C в типичном аллене, равной 1,358 Å (по сравнению с 1,308 Å для аллена), но со значительно изогнутым углом связи 131,8° (по сравнению с 180° для стандартного линейного аллена). [4] Рентгеновская кристаллография подтвердила структуру с экспериментально измеренной длиной связи C=C 1,348 Å и углом связи CCC 131,8°, что указывает на наличие двух неподеленных пар на центральном атоме углерода. [14] Дальнейшие расчеты показали, что две наиболее занятые молекулярные орбитали в первую очередь локализованы на центральном атоме углерода в виде двух неподеленных пар, как в случае с гексафенилкарбодифосфораном, хотя и с немного большей делокализацией π-симметричной орбитали на атомах углерода N-гетероциклического карбена из-за их улучшенных π-акцепторных свойств. [4] Это предполагает донорно-акцепторное взаимодействие между лигандами N-гетероциклического карбена и формально атомом углерода (0) с двумя свободными неподеленными парами. [4]
Фосфакетен-илиды (общая формула R 3 P=C=C=O) и субоксид углерода (O=C=C=C=O) также проявили углеродоподобный характер, где углерод (0) участвует в донорно-акцепторном взаимодействии с оксидом углерода. Кристаллическая структура трифенилфосфоранилиденкетена (Ph 3 PC 2 O) показала угол связи PCC 145,5°, соответствующий изогнутой структуре других соединений углерода (0). [2] [15] Хотя и вычислительные, и экспериментальные данные указывали на линейную структуру для субоксида углерода, те же модели предсказывали только разницу в энергии в 1,9 ккал моль −1 (7,9 кДж моль −1 ) между линейным субоксидом углерода и изогнутым субоксидом углерода. [2] Легкость изгиба и относительно большой вклад углерода в две наиболее занятые молекулярные орбитали подразумевают определенную степень углеродоподобного характера, несмотря на линейную геометрию. [2]
Одна из стратегий синтеза карбодифосфоранов включает использование восстановителя на углеродном реагенте в его степени окисления +2 или +4. Первый успешный синтез соединения, теперь признанного как карбодифосфоран, был осуществлен Рамиресом и др. в 1961 году с помощью этого метода. [12] При перемешивании метилидебис-(трифенилфосфоний)бромида с металлическим калием , суспендированным в растворе диглима , калий восстановил исходный материал, образовав гексафенилкарбодифосфоран в виде стабильного желтого кристаллического твердого вещества. [12]
Альтернативные методы синтеза алкилзамещенных карбодифосфоранов включают депротонирование или элиминирование исходных материалов углерода (IV) или углерода (II). Реакция соли дифосфина углерода (IV) или углерода (II) с сильным основанием , таким как гидрид натрия [16] или амид натрия [17], может депротонировать центральный атом углерода с образованием желаемого карбодифосфорана. Альтернативно, галогензамещенная соль фосфония может подвергаться реакции элиминирования в присутствии сильного основания с образованием карбодифосфорана. [18]
Синтетические методы также были разработаны для более разнообразных карбодифосфоранов. Метилендифосфины будут подвергаться реакции с гексафторацетоном [19] или тиоацетоном [20] с образованием O -замещенных и S -замещенных карбодифосфоранов соответственно. Циклические карбодифосфораны также были успешно синтезированы посредством реакции бис(диизопропиламино)фосфинодиазометана с бис(диалкиламино)фосфения трифлатом в избытке бензонитрила с последующим депротонированием гексаметилдисилазидом . [21]
Первый синтез карбодикарбена был осуществлен гораздо позже, чем первый синтез карбодифосфорана, в 2008 году Дайкером и др. [14]. Первым шагом было метилирование бис(N-метилбензимидазол-2-ил)метана с использованием метилтрифлата , а вторым шагом было депротонирование видов углерода (II) с использованием бис(триметилсилил)амида калия (KHMDS) для получения желаемого N-гетероциклического карбена, замещенного карбоном. [14]
Похожие нециклические карбодикарбены также были успешно синтезированы из солей иминия посредством конденсации двух эквивалентов исходного материала в диметилацетамиде (DMA) с последующим нуклеофильным замещением диметиламином , а затем депротонированием н-бутиллитием с образованием тетрааминоаллена, который действует как карбодикарбен. [22] Кроме того, метод простого синтеза асимметричных карбодикарбенов был разработан Ченом и соавторами в 2015 году с использованием простой реакции нуклеофильного замещения. [23] Реакция олефина , замещенного N-гетероциклическим карбеновым каркасом, с тиоэфиром, содержащим другой фрагмент NHC, приводит к образованию продукта, который можно легко депротонировать, чтобы получить карбодикарбен с двумя различными карбеновыми заместителями с улучшенной функциональностью. [23]
Наличие двух неподеленных пар на центральном атоме углерода позволяет карбонам действовать как основания Бренстеда-Лоури и принимать два протона от кислоты. Типичное сродство первого протона для карбодифосфорана варьируется от 209,3 ккал моль −1 (875,7 кДж моль −1 ) для самого слабого основания до 287,6 ккал моль −1 (1203 кДж моль −1 ) для самого сильного основания, а сродство второго протона варьируется от 70,6 ккал моль −1 (295 кДж моль −1 ) до 188,9 ккал моль −1 (790,4 кДж моль −1 ). [3] Для сравнения, сродство к протону гидроксида калия составляет 1101,8 кДж моль −1 , что указывает на то, что карбодифосфораны могут действовать как сильные основания. [24] Карбодикарбены могут действовать как даже более сильные основания, чем карбодифосфораны, при этом сродство к первому протону достигает 294,3 ккал моль −1 (1231 кДж моль −1 ). [4] Однако сродство ко второму протону для карбодикарбенов сопоставимо с таковым у карбодифосфоранов и демонстрирует изменчивость в зависимости от идентичности N-гетероциклического карбенового заместителя с диапазоном значений от 155,3 ккал моль −1 (649,8 кДж моль −1 ) до 168,4 ккал моль −1 (704,6 кДж моль −1 ). [4] Это происходит из-за повышенной делокализации π-симметричной неподеленной пары по атомам углерода N-гетероциклических карбеновых заместителей, что увеличивает зависимость сродства второго протона от идентичности заместителя. [4]
Помимо того, что они являются сильными основаниями Бренстеда-Лоури, карбоны также являются нуклеофильными и действуют как сильные основания Льюиса при координации с переходными металлами и элементами главной группы. Несколько вычислительных исследований показали, что карбодифосфораны прочно связаны с вольфрамом и никелем с энергиями диссоциации связей металл-лиганд, которые были больше, чем энергии связей металл-лиганд оксида углерода для некоторых соединений. [5] Экспериментально были синтезированы и охарактеризованы различные комплексы металл-карбодифосфоран, в том числе с такими металлами, как вольфрам, [20] никель, [25] медь , [26] серебро , [26] и золото . [27] Золотой комплекс заслуживает особого внимания, поскольку он является первым геминальным комплексом дизолота и предоставляет экспериментальные доказательства, подтверждающие структуру карбодифосфоранов как соединения углерода (0) с двумя неподеленными парами на центральном атоме углерода, отдающими атомы золота. [27] [20]
Было также показано, что карбодикарбены образуют комплексы с различными переходными металлами, такими как родий [28] и золото. [22] В первом эксперименте, когда карбонильный комплекс родия был координирован с карбодикарбеном, частота растяжения связи углерод-кислород наблюдалась при 2014 см −1 , что значительно ниже той же частоты растяжения связи углерод-кислород, когда родий координирован с N-гетероциклическим карбеном (между 2058 см −1 и 2036 см −1 ), что указывает на сильный π-донорный эффект от второй неподеленной пары углерода карбона. [28]
Комплексы переходных металлов, содержащие углеродный лиганд, также демонстрируют широкий спектр реакционной способности. В 2015 году Пранцкевичус и др. синтезировали катализатор рутения (II), координированный с двумя различными карбодикарбеновыми лигандами, который был способен каталитически восстанавливать олефины с превосходной диастереоселективностью и активностью, аналогичной активности катализатора Крэбтри . [6] Было показано, что катализаторы палладия (II) с бис(пиридин)карбодикарбеновыми лигандами являются успешными катализаторами для реакций сочетания Сузуки-Мияуры и Хека-Мизороки [7], в то время как катализаторы родия (I), координированные с карбодикарбеновыми пинцетными лигандами, гидроаминируют [8] и гидроарилируют [9] диены .
Карбоны также могут образовывать комплексы с элементами основной группы. Сильные σ- и π-донорные свойства карбонов сделали их оптимальными инструментами для стабилизации реакционноспособных видов на основе основной группы. Карбодикарбены были использованы в успешном синтезе новых борсодержащих соединений, таких как ионы борения , [29] , которые могут проявлять полезные оптические свойства, [30] , а также дикатионное трехкоординированное соединение гидридобора. [31] Карбоны также были использованы в первом синтезе стабильных видов углерода- висмута с характером π-связи. [32] Карбодикарбены также нашли значительное применение в области химии бериллия с синтезом пятичленного бериллацикла через активацию CH [10], а также расширением кольца бериллацикла . [11]
