Халькогенид представляет собой химическое соединение, состоящее по крайней мере из одного аниона халькогена и еще по крайней мере одного электроположительного элемента. Хотя все элементы группы 16 таблицы Менделеева определяются как халькогены, термин халькогенид чаще используется для сульфидов , селенидов , теллуридов и полонидов , а не для оксидов . [1] Многие металлические руды существуют в виде халькогенидов. Фотопроводящие халькогенидные стекла применяются в ксерографии . Некоторые пигменты и катализаторы также основаны на халькогенидах. Дихалькогенид металла MoS 2 представляет собой обычную твердую смазку .
Монохалькогениды щелочных металлов и щелочноземельных металлов солеподобны, бесцветны и часто растворимы в воде. Сульфиды имеют тенденцию подвергаться гидролизу с образованием производных, содержащих бисульфидные (SH - ) анионы. Халькогениды щелочных металлов часто кристаллизуются со структурой антифлюорита и солями щелочноземельных металлов с мотивом хлорида натрия .
Халькогениды переходных металлов имеют разную стехиометрию и множество структур. [2] Однако наиболее распространенными и наиболее важными с технологической точки зрения являются халькогениды простой стехиометрии, например 1:1 и 1:2. Крайние случаи включают фазы, богатые металлами (например, Ta 2 S), которые демонстрируют обширную связь металл-металл [3] и богатые халькогенидами материалы, такие как Re 2 S 7 , который имеет обширную связь халькоген-халькоген.
В целях классификации этих материалов халькогенид часто рассматривают как дианион, т.е. S 2- , Se 2- , Te 2- и Po 2- . Фактически, халькогениды переходных металлов обладают высокой ковалентностью , а не ионностью, на что указывают их полупроводниковые свойства. [2]
В большинстве своих халькогенидов переходные металлы принимают степень окисления II или выше. Тем не менее, существует несколько примеров, когда количество металлических атомов намного превосходит количество халькогенов. Такие соединения обычно имеют обширную связь металл-металл. [5]
Монохалькогениды металлов имеют формулу ME, где M = переходный металл, а E = S, Se, Te. Обычно они кристаллизуются в одном из двух мотивов, названных в честь соответствующих форм сульфида цинка . В структуре цинковой обманки атомы сульфида упаковываются кубической симметрией, а ионы Zn 2+ занимают половину тетраэдрических дырок. В результате получается алмазоидный каркас. Основной альтернативной структурой монохалькогенидов является структура вюрцита , в которой связи атомов аналогичны (тетраэдрические), но симметрия кристалла гексагональная. Третьим мотивом монохалькогенида металла является решетка арсенида никеля , где металл и халькогенид имеют октаэдрическую и тригонально-призматическую координацию соответственно. Этот мотив обычно подвержен нестехиометрии . [6]
Важные монохалькогениды включают некоторые пигменты , особенно сульфид кадмия . Многие минералы и руды являются моносульфидами. [1]
Дихалькогениды металлов имеют формулу ME 2 , где M = переходный металл и E = S, Se, Te. [7] Наиболее важными членами являются сульфиды. Это всегда темные диамагнитные твердые вещества, нерастворимые во всех растворителях и обладающие полупроводниковыми свойствами. Некоторые из них являются сверхпроводниками . [8]
По электронному строению эти соединения обычно рассматривают как производные M 4+ , где M 4+ = Ti 4+ (конфигурация d 0 ), V 4+ (конфигурация d 1 ), Mo 4+ ( конфигурация d 2 ). . Дисульфид титана был исследован в прототипах катодов для аккумуляторных батарей, используя его способность обратимо подвергаться интеркалированию литием . Дисульфид молибдена является предметом тысяч статей и является основной рудой молибдена, называемой молибденитом . Используется в качестве твердой смазки и катализатора гидрообессеривания . Известны соответствующие диселениды и даже дителлуриды, например TiSe 2 , MoSe 2 и WSe 2 .
Дихалькогениды переходных металлов обычно имеют структуры дииодида кадмия или дисульфида молибдена . В мотиве CdI 2 металлы демонстрируют октаэдрическую структуру. В мотиве MoS 2 , который не наблюдается для дигалогенидов, металлы демонстрируют тригонально-призматические структуры. [1] Прочная связь между металлом и халькогенидными лигандами контрастирует со слабой халькогенид-халькогенидной связью между слоями. Из-за контрастной силы связи эти материалы интеркалируются щелочными металлами . Процесс интеркаляции сопровождается переносом заряда, восстанавливающим центры M(IV) до M(III). Притяжение между электронами и дырками в 2D-диселениде вольфрама в сотни раз сильнее, чем в типичном 3D-полупроводнике. [8]
В отличие от классических дихалькогенидов металлов, железный пирит , распространенный минерал, обычно описывается как состоящий из Fe 2+ и персульфидо-аниона S 2 2- . Атомы серы в персульфидодианионе связаны между собой короткой связью SS. [2] «Поздние» дисульфиды переходных металлов (Mn, Fe, Co, Ni) почти всегда принимают мотив пирита или родственного марказита , в отличие от ранних металлов (V, Ti, Mo, W), которые принимают степень окисления 4+ с два халькогенид-дианиона.
Некоторые металлы, главным образом ранние металлы (группы Ti, V, Cr, Mn), также образуют трихалькогениды. Эти материалы обычно описываются как M 4+ (E 2 2- )(E 2- ) (где E = S, Se, Te). Хорошо известным примером является триселенид ниобия . Аморфный MoS 3 получают обработкой тетратиомолибдата кислотой:
Минерал патронит , имеющий формулу VS 4 , является примером тетрахалькогенида металла. Кристаллографический анализ показывает, что материал можно рассматривать как бис(персульфид), т.е. V 4+ ,(S 2 2− ) 2 . [2]
Производные халькогенов известны для всех элементов основной группы, кроме благородных газов. Обычно их стехиометрия соответствует классическим тенденциям валентности, например SiS 2 , B 2 S 3 , Sb 2 S 3 . Однако существует множество исключений, например P 4 S 3 и S 4 N 4 . Структуры многих материалов основной группы определяются направленной ковалентной связью, а не плотной упаковкой. [1]
Халькогену присвоены положительные степени окисления для галогенидов, нитридов и оксидов.
