ruthenium(II)-chloride-powder.jpg/1280px-Tris(bipyridine)ruthenium(II)-chloride-powder.jpg)
Полосы переноса заряда являются характерной особенностью оптических спектров многих соединений. Эти полосы обычно более интенсивны, чем d–d-переходы. Обычно они демонстрируют сольватохромизм , что соответствует сдвигам электронной плотности, чувствительным к сольватации. [1]
Полосы поглощения КТ интенсивны и часто лежат в ультрафиолетовой или видимой части спектра. Для координационных комплексов полосы переноса заряда часто имеют молярную поглощательную способность ε около 50 000 л моль -1 см -1 . Напротив, значения ε для d–d-переходов находятся в диапазоне 20–200 л моль -1 . Переходы CT разрешены по спину и разрешены по Лапорту . Более слабые d – d-переходы потенциально разрешены по спину, но всегда запрещены Лапортом. [2]
Полосы переноса заряда комплексов переходных металлов возникают в результате сдвига плотности заряда между молекулярными орбиталями (МО), имеющими преимущественно металлический характер, и теми, которые имеют преимущественно лигандный характер. Если происходит переход от МО, имеющей лигандоподобный характер, к металлоподобной, то переход называется переносом заряда от лиганда к металлу (LMCT). Если электронный заряд смещается от МО с металлоподобным характером к лигандоподобному, то такая полоса называется зоной переноса заряда металл-лиганд (MLCT). Таким образом, MLCT приводит к окислению металлоцентра, тогда как LMCT приводит к восстановлению металлоцентра. [3] [4]
В оптическом спектре этого октаэдрического комплекса d 6 наблюдается интенсивное поглощение в области 250 нм, соответствующее переходу от лиганда σ МО к пустому eg МО . В IrBr 6 2- , который представляет собой комплекс ad 5 , наблюдаются два поглощения: одно около 600 нм, а другое около 270 нм. Они обозначены как два диапазона LMCT: один для t 2g и другой, например, для . Полоса 600 нм соответствует переходу к t 2g МО, а полоса 270 нм — к eg МО .
Полосы переноса заряда могут возникать и в результате переноса электронов с несвязывающих орбиталей лиганда на, например, МО .
Тетраоксиды металлоцентров d 0 часто имеют яркую окраску металлов первого ряда. Эту окраску приписывают LMCT, включающую перенос несвязывающих электронов на оксо-лигандах на пустые d-уровни металла. Для более тяжелых металлов такие же переходы происходят в УФ-области, поэтому окраска не наблюдается. Следовательно, перренат, вольфрамат и молибдат бесцветны.
Энергии переходов коррелируют с порядком электрохимического ряда. Ионы металлов, которые легче всего восстанавливаются, соответствуют переходам с наименьшей энергией. Вышеуказанная тенденция согласуется с переносом электронов от лиганда к металлу, что приводит к восстановлению ионов металла лигандом.
Комплексы бипиридина, фенантролина и родственных ненасыщенных гетероциклов часто демонстрируют сильные полосы CT. Наиболее известен Ru(bipy) 3 2+ , который при облучении дает возбужденные состояния, описываемые как [Ru(III)(bipy − )(bipy) 2 ] 2+ . Возбужденное состояние CT является долгоживущим, что обеспечивает богатый химический состав. [5] [6]
Интервалентный перенос заряда (IVCT) — это тип полосы переноса заряда, связанный с соединениями со смешанной валентностью . В отличие от обычных полос MLCT или LMCT, полосы IVCT имеют меньшую энергию, обычно находятся в видимой или ближней инфракрасной области спектра и широки. Берлинская лазурь, синий пигмент, полученный из Fe(III), Fe(II) и цианида, обязан своим интенсивным цветом IVCT.